Aliphatische ThioncarbonsPureester spalten beim Bestrahlen mit Licht der Wellenlhge 254 mp Schwefel ab und bilden EndiolPther. Die Reaktion verlauft vermutlich uber I .2-Dithia-cyclobutane, die S2 abspalten. Mechanismen mit successiver Abspaltung der beiden Schwefelatome kannen ausgeschlossen werden, da sich die Bildung atomaren Schwefels nicht nachweisen 1aRt und das khylensulfid 6 (das Produkt der Abspaltung eines Schwefelatoms aus zwei Molekulen ThioncarbonsPureester) nicht Zwischenprodukt, sondern nur Nebenprodukt der Lichtreaktion ist. -Senfale bilden bei der Belichtung Isonitrile und atomaren Schwefel, der durch Addition an Cyclohexen zu Cyclohexensulfid nachgewiesen wird.AnschlieBend an die IsolierungJ) der Arylschwefelradikale ( A r -S o ) und des Diphenylphosphorradikals (Ar2P.) suchen wir nach geeigneten Verbindungen als Quelle fiir atomaren Schwefel und Phenylphosphiniden (Ph-P), um beim Schwefel und Phosphor nach Reaktionen zu fahnden, die denen der Carbene und Imene (Nitrene) entsprechen. uber unsere Experimente zum Nachweis des Phenylphosphinidens (Ph-P) sol1 spater berichtet werden *).

Thionester sind aus freien Imidsäureestern und Schwefelwasserstoff leicht zugänglich1–3), Bei längerer Reaktionsdauer tritt dabei jedoch Sekundärreaktion des Thionesters mit dem gebildeten Ammoniak zum Thioamid ein. Diese Komplikation sowie das unbequeme Arbeiten mit den empfindlichen freien Imidsäureestern läßt sich vermeiden, wenn man die rohen Imidsäureester‐hydrochloride in Pyridin einsetzt. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff fällt Ammoniumchlorid aus, wodurch sich Folgeraktionen mit dem entstehenden Thionester vermeiden lassen. Wir fanden, daß sich Diazomethan bei Methanolkatalyse in 1.3‐Dipolarer Addition an Thionester addiert. Aromatisierung unter Alkoholabspaltung ergibt in guter Ausbeute 1.2.3‐Thiodiazole.

H Durch Photolyse von Diphenylphosphin, Tetraphenyldiphosphin, Bis-[p-dimethylaminophenyll-phosphin und Diphenylarsin im Gaszustand und Kondensation an einem Kuhlfinger (77" K) wurden die Radikale Diphenylphosphor, Bis-[p-dimethylamino-phenyll-phosphor und Diphenylarsen isoliert. Die ESR-Messung bei 77°K ergab starke Signale mit schwacher Anisotropie. Die Dimethylaminogruppen zeigten beim Diarylphosphor-Radikal einen stabilisierenden EinfluD. uber Phosphor-Radikale wurden zahlreiche Umsetzungen in der Organischen Chemie des Phosphors formuliert. Vierbindige Phosphor-Radikale (Phosphoranyl-Radikale) 21 hat man bei der Reaktion von Halogenmethanen rnit Phosphinen und Phosphiten angenommen2-5). Die Umsetzung von Mercaptanen, Disulfiden und Peroxiden rnit Triphenylphosphin, die zu Kohlenwasserstoffen, Thioathern bzw. Athern fuhrt,, formulierte Walling61 iiber vierbindige Phosphor-Radikale. Dieser Auffassung ist allerdings auch widersprochen worden7). Phosphorhaltige radikalische Zwischenstufen wurden ferner in letzter Zeit bei der kathodischen Reduktion quartarer Phosphoniumsalze81 und der radikalischen Arylierung9.101 von Phosphinen zu Phosphoniumsalzen angenommen. In Phenoxylen rnit phosphorhaltigen Subslituenten wiesen E. Miiller, Eggensperger und Scheffler 11) eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons am Phosphoratom nach und charakterisierten diese Radikale als ,,mesomere Phosphor-Kohlenstoff-Sauerstoff-Radikale". Dagegen betrachtete Lucken12) die Phosphobetain-Radikalel31 trotz der auch hier beobachteten Aufspaltung als phosphorsubstituierte Semichinone mit vorwiegender Lokalisierung des ungepaarten Elektrons am Semichinonteil des Molekiils, da schon eine Spindichte (Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons) von nur 0.001 5 am Phosphoratom zu der beobachteten Aufspaltung des 1 ) Kurzmitteil. : U. Schmidt, F. Geiger, A. Miiller und K . Markau, Angew. Chem. 75, 640

In den tiefblauen Losungen von Phenoxthinsulfoxyden in konzentrierter Schwefelsaure zeigt die ESR-Spektroskopie hohe Radikalionenkonzentrationen an. Bei einigen substituierten Phenoxthinsulfoxyden wird dabei eine so einfache Hyperfeinstruktur beobachtet, daD. sich das ESR-Spektrum unter der Annahme der Bildung einfacher Phenoxthin-Radikalsalze C plausibel deuten IaOt. Bei der Oxydation der Phenoxthine in Zinntetrachlorid mit Halogen fallen die bestandigen festen Hexachlorostannate der Radikalionen aus. -Die beobachteten g-Faktoren und Spektrenbreiten, die im Bereich der fur substituierte Diarylsulliniumsalze gefundenen Werte liegen, weisen darauf hin, daO die Phenoxthin-Radikalionen ausgesprochene Schwefel-Radikalionen sind.Phenoxthinsulfoxyde losen sich in konzentrierter Schwefelsaure mit tiefblauer Farbe. S. SMILES~) hat diesen Befund mit der Bildung chinoider Sake A erkllrt. R. WIZINGER und W. HUCKEL haben spater die Farbsalze der Phenoxthine, Thianthrene, Phenoxtellurine u. 8. als Verbindungen einer anomalen Wertigkeits-a,:D stufe3) und als Radikalionen4) gedeutet. Ein experimenteller Beweis fur den Radikalcharakter wurde bisher nicht erbracht. Im Zusammenhang mit Synthesen chlorierter Phenoxthine hatten wir durch ESR-Messungen in den blauen Schwefels~ure-L6sungen chlorierter Phenoxthin-S-oxyde hohe Radikalkonzentrationen nachgewiesen und die Bildung der Radikalsalze C durch AblSsung eines OH-Radikals aus dem Sulfoxydsalz B erklarts): 0 A B C Zumindest h i m Auflosen der von uns untersuchten substituierten Phenoxthin-S-oxyde in Schwefelsaure bildet sich in der Kalte wohl zunichst das Sulfoxydsalz B. Die Lbsung ist namlich anfangs nur sehr schwach blau gefarbt und enthalt eine geringe Radikalkonzentration.

Durch ESR‐Messung werden in den mit K2S2O8 oxydierten Lösungen von Diarylthioäthern in konz. Schwefelsäure beständige Sulfinium‐Radikalionen Ar‐S⊕‐Ar nachgewiesen. Diese bilden sich auch aus den entsprechenden Sulfoxyden in Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure ohne zusätzliches Oxydationsmittel. Stabiler sind die Radikalionen aus Tetraphenylthiophenen und p‐Phenylendimercapto‐diaryläthern. Substitution der Phenyle durch Elektronendonatoren stabilisiert die Radikale. Bei der Oxydation der Thioäther mit Halogen in SnCl4 fallen die stabilen, aber sehr feuchtigkeitsempfindlichen “Sulfinium”‐hexachlorostannate aus, die sich mit Anisol zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen umsetzen. Die oft beschriebene Bildung von Sulfoniumsalzen aus Sulfoxyden und Phenolen in starken Säuren dürfte in vielen Fällen über “Sulfiniumsalze” verlaufen.