Zur Kenntnis zweibindiger Phosphor‐Radikale

Abstract

H Durch Photolyse von Diphenylphosphin, Tetraphenyldiphosphin, Bis-[p-dimethylaminophenyll-phosphin und Diphenylarsin im Gaszustand und Kondensation an einem Kuhlfinger (77" K) wurden die Radikale Diphenylphosphor, Bis-[p-dimethylamino-phenyll-phosphor und Diphenylarsen isoliert. Die ESR-Messung bei 77°K ergab starke Signale mit schwacher Anisotropie. Die Dimethylaminogruppen zeigten beim Diarylphosphor-Radikal einen stabilisierenden EinfluD. uber Phosphor-Radikale wurden zahlreiche Umsetzungen in der Organischen Chemie des Phosphors formuliert. Vierbindige Phosphor-Radikale (Phosphoranyl-Radikale) 21 hat man bei der Reaktion von Halogenmethanen rnit Phosphinen und Phosphiten angenommen2-5). Die Umsetzung von Mercaptanen, Disulfiden und Peroxiden rnit Triphenylphosphin, die zu Kohlenwasserstoffen, Thioathern bzw. Athern fuhrt,, formulierte Walling61 iiber vierbindige Phosphor-Radikale. Dieser Auffassung ist allerdings auch widersprochen worden7). Phosphorhaltige radikalische Zwischenstufen wurden ferner in letzter Zeit bei der kathodischen Reduktion quartarer Phosphoniumsalze81 und der radikalischen Arylierung9.101 von Phosphinen zu Phosphoniumsalzen angenommen. In Phenoxylen rnit phosphorhaltigen Subslituenten wiesen E. Miiller, Eggensperger und Scheffler 11) eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons am Phosphoratom nach und charakterisierten diese Radikale als ,,mesomere Phosphor-Kohlenstoff-Sauerstoff-Radikale". Dagegen betrachtete Lucken12) die Phosphobetain-Radikalel31 trotz der auch hier beobachteten Aufspaltung als phosphorsubstituierte Semichinone mit vorwiegender Lokalisierung des ungepaarten Elektrons am Semichinonteil des Molekiils, da schon eine Spindichte (Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons) von nur 0.001 5 am Phosphoratom zu der beobachteten Aufspaltung des 1 ) Kurzmitteil. : U. Schmidt, F. Geiger, A. Miiller und K . Markau, Angew. Chem. 75, 640

Self-termination of benzoyl radicals to ground- and excited-state benzil. Symmetry control of a radical combination

“…An orange-red color has been claimed in early work. 33 Later, two bands at 320 and 460 nm were assigned to the radical,34 but they were subsequently attributed to a radical anion, and a structureless absorption with an onset at = 380 nm was reported. 35 Finally, a very weak band at « 700 nm and a fairly light green color were claimed to be due to benzoyl.…”

Persistent and Stable Radicals of the Heavier Main Group Elements and Related Species

“…143,144 The phosphinyl radical :P ˙Ph 2 and its arsenic analogue were detected at low temperatures in 1966. 145 Direct spectroscopic observation of the participation of a phosphorus radical in reactions was reported in 1969, when the EPR spectrum of Me 3 P ˙O-(Bu t ) was observed during the displacement of alkyl groups from phosphorus by OBu t radicals. 146 The hyperfine structure showed that one of the methyl groups was distinct from the other two, consistent with a quasi-trigonal bipyramidal geometry.…”

Thermomechanical Pulp and Light -Photoactivity of α-Carbonyl Group in Solid Lignin

“…30 Blocking of a phenolic hydroxy group with a bulky group appeared to promote cleavage of C a -C B bond. % High intensity of the latter implies higher free radical concentration and higher frequency of cleavage.…”