Unter dem Gesichtspunkt, die Feinstruktur von PVC abzutasten, wurde dessen bereits beschriebene Umsetzung mit Alkali in Tetrahydrofuran nochmals untersucht. Dabei wurde gefunden, daß man beim anderthalbstündigen Verrühren einer 1proz. Lösung von PVC in Tetrahydrofuran mit methanolischer KOH bei Zimmertemperatur oder 60 °C ein Reaktionsprodukt erhält, dessen K‐Wert (als Maß für das Molekulargewicht) auf ⅔ des Ursprungs abgefallen ist. Arbeitet man bei Zimmertemperatur, so werden aus je 100 VC‐Einheiten 16 Moleküle HCl eliminiert; dabei erhält man 12 Doppelbindungen, Außerdem sind 2 Sauerstoffatome in das Makromolekül eingetreten. Bei der 60°C‐Spaltung verliert man auf je 100 VC‐Einheiten 30 Moleküle HCl unter Erhalt von 15 Doppelbindungen und Einbau von 10 Sauerstoffatomen.
Eine gelpermeationschromatographische Analyse in Kombination mit der Stoffbilanz zeigt, daß parallel zur Verkleinerung von Molekülen durch Kettenspaltung auch eine teilweise Vergrößerung der Ketten durch möglicherweise intermolekular HCl‐Abspaltung stattgefunden hat.
An Hand von Modellbetrachtungen aus der niedermolekularen Chemie wird diskutiert, daß die Kettenspaltung in Tetrahydrofuran nach HCl‐Eliminierung und ‐Verseifung an einer Kopf‐Kopf‐Additionsstelle eingesetzt haben könnte (Retroaldolspaltung).
Durch Extraktion mit Methanol kann man aus Masse‐PVC 0,07% PVC vom Molekulargewicht 1500 gewinnen. Dieses läßt sich in Chloroform selektiv hydrieren. Aus der Kombination und dem Vergleich von klassischer Analyse, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie von unhydriertem und hydriertem methanolextrahiertem PVC lassen sich pro Molekül
ermitteln. Die übrigen Kettenenden bestehen vorwiegend aus CICH2CHCI‐ und in geringerer Menge aus CICH2CH2‐Gruppen.
Es wird vermutet, daß die beim PVC mit Mn = 1500 ermittelten Ergebnisse auch für das Polymere vom Mn = 30000 gelten.
SynopsisThe following experiment was performed based on the assumption that the characteristic structural features of high molecular weight poly(viny1 chloride) (PVC) should be present to the same extent in its low molecular weight fractions. Two PVC fractions of molecular weight, 1500 and BOO, respectively, (0.1496 of total polymer) were isolated from bulk PVC (M,, 32,000) by extraction with methanol. This extract was transformed into paraffins by a new hydrogenation method using an excess of Raney nickel in order to facilitate identification. W -N M R spectral data of the paraffins showed that almost 2 out of lo00 carbon atoms were linked to a side chain with more than five carbon atoms, and 5 out of 1000 carbon atoms were methyl branched. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analyses confirmed that the low molecular weight paraffins consisted of a sequence of even-numbered homologs. These findings suggest indirectly that the surprisingly low degradation temperature of PVC is due to the arrangement of the chlorine atoms rather than to the branching of the alkyl chain.
SynopsisBy treatment with alkali in 2-methoxyethanol, poly(viny1 chloride) is converted to an insoluble network structure. On subsequent oxidation with 65% HN03, a water-soluble mixture of acids is obtained. Per 1000 carbon atoms of the original polymer chain, approximately 4 moles succinic acid, 2 moles glutaric acid, and 1 mole adipic acid are found. In spite of the fact that the occurrence of succinic acid is in the same order as tail-to-tail polymerization in PVC, it must be assumed that unexpected aggregation of more than two CH2 groups is due to rearrangement during the alkali treatment or the oxidation procedure.
Sinkende Anschaffungskosten und bessere Verfahren haben fortschrittliche Landwirte dazu veranlasst, verstärkt Drohnen für die Ausbringung von Spritzmitteln, Saatgut und Nährstoffen einzusetzen. Die fliegenden Geräte verschaffen der Landwirtschaft aber auch die Fähigkeit, große Datenmengen zu sammeln, zu verarbeiten und zu analysieren.
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