In the presence of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-benzoquinone (DDQ) indazoles and benzotriazoles react with compounds forming stabilized carbenium ions like cycloheptatriene, di-and triphenylmethane, fluorene, xanthene and thioxanthene, yielding C-N-coupled products.Indazole und Benzotriazole reagieren unter Einwirkung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon (DDQ) mit Verbindungen, die zur Bildung stabilisierter Carbeniumionen neigen, wie Cycloheptatrien, Di-und Triphenylmethan, Fluoren, Xanthen und Thioxanthen zu C-N-verknupften Produkten.Untersuchungen zur Nitrosierbarkeit von Arzneistoffen mit Hydrazinpartialstruktur zeigten, daS Allopurinol mit Nitrosyltetrafluorborat (NOBF,) nicht nitrosiert wurde, sondem eine C-N-Verknupfung mit dem Losungsmittel Tetrahydrofuran stattfand. Die Reaktion lieB sich auf Indazole und Benzotriazole ubertragen, die auch mit den Ethem Tetrahydropyran und Oxepan C-N-Verknupfungsprodukte bildeten, welche ebenso mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon (DDQ) statt NOBF, erhalten wurden. Fur die Reaktion wird ein ionischer Verlauf unter Abspaltung eines Hydridions aus dem Ether postuliert').Nitrosierungen an Hydrazinderivaten Tab. 2: 1 -(Tri-bzw. Diphenylmethy1)-indazole/benzotriazole 3 327 Verbdg. R ' d X Y Rkt.-Ausbwte Schmp. %-Nh4? Sunmen-Ber. zeit(h) (X d.Th.)

Allopurinol, Nitroindazole und 5-Nitrobenzotriazole reagieren rnit cyclischen Ethem bei Oxidation mittek Nitrosyltetrafluorborat oder 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon zu C-N-Verkniipfungsprodukten.Allopurinol, nitroindazoles and 5-nitrobenzotriazoles react with cyclic ethers under oxidation with nitrosyl-tetrafluoroborate or 2,3-dichloro-5,6dicyanobenzoquinone yielding C-N-coupled products.Hydrazinderivate werden je nach Bindungsart des Stickstoffs mehr oder weniger leicht nitrosiert. In bestimmten Fallen konnen N-Nitrosohydrazine oder auch Nitrosamine gebildet werden, die als potentielle Carcinogene gelten.Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Nitrosierbarkeit von Substanzen mit Hydrazinpartialstruktur wurden auch Arzneistoffe mit diesem Strukturelement umgesetzt, da aus diesen unter physiologischen Bedingungen im sauren Milieu des Magens Nitrosamine entstehen konnten.Nach Nitrosierungen verschiedener Arzneistoffe unterschiedlicher Hydrazinpartialstruktur rnit Natrium-nitritEssigsaure') wurde versucht, das cyclische Hydrazon Allopurinol (l), ein Urikostatikum, unter gleichen Bedingungen zum 1 -Nitrosopyrazolo[3,4-d]-pyrimidin-4-on (2) umzusetzen.Da weder so noch rnit Amylnitrit unter wasserfreien Bedingungen eine Nitrosierung erreicht wurde, sollte das N-Nitrosoallopurinol2 nach Deprotonierung von 1 mit NaH durch Umsetzung mit Nitrosyltetrafluorborat in wasserfreiem Tetrahydrofuran gebildet werden. Auch unter diesen Bedingungen wurde kein N-Nitrosierungsprodukt 2 isoliert, jedoch eine ganz neuartige Methode einer oxidativen C-N-Verknupfung gefunden, bei der das als Losungsmittel verwendete Tetrahydrofuran in 2-Stellung rnit dem Stickstoff in 1-Stellung des Allopurinols zum Produkt 3 reagierte. Diese Verknupfung wird belegt durch die massenspektrometrische Fragmentierung von 3, das neben M+' bei m/z = 206 (35%) ein Fragment rnit m/z = 179 (12%) zeigt, dem in Analogie zum bekannten Fragmentierungsmuster von Allopurinol') die Struktur 4 zugeordnet wird. Das 'H-NMR-Spektrum rnit einem Signal bei 12.25 ppm fur ein stark saures NH-Proton der freigebliebenen Lactam-NH-Gruppe des Allopurinols und fehlendem N-1 -Proton des Allopurinols beweist die N-1 -Verknupfung am Allopurinol. Die C-2-Verkniipfung des Tetrahydrofuranylrestes wird durch H 0 1 --Schema 1 MS-Fragmen-~'' \ L b ein Duplett bei 84.5 ppm im protonengekoppelten '3C-NMR-Spektrum von 3 belegt.Die Anwendungsbreite der neuartigen C-N-Verknupfung wurde zunachst unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen an 5-Nitroindazol (5a) als Modellsubstanz untersucht und auf die Nitroindazole 5b,c ausgeweitet. Als cyclische Ether konnten Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Oxepan eingesetzt werden.Umsetzungen mit weiteren cyclischen Ethern wie Trimethylenoxid, 2,5-Dihydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, N-substituierten Morpholinen und dem Thioether Tetrahydrothiophen fiihrten nicht zu C-N-Verknupfungsprodukten.Aus der Umsetzung von 6-Nitroindazol (Sb) rnit Tetrahydrofuran konnten die beiden Stellungsisomere 7d und 8 isoliert werden, die sich anhand der I3C-NMR-...

No abstract

C-5-unsubstituted 3-aminorhodanines 1 are converted to 5-hydroximinorhodanines 2 with NaNOflCl, nitrosyl-and nitronium-tetrafluoroborate.With HNO, 5-hydroximinothiazolidine-2,4-diones 3 arise. Under drastic conditions 5-aralkyliden-3-aminorhodanines 7 are desulfurized oxidatively in 2-position by HN02.

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