Целью настоящей работы является исследование фазовой T-x-диаграммы системы Ga – S в концентрационной области 48.0 – 60.7 мол. % S при температурах до 1150 °С. В качестве основного метода исследования был использован дифференциальный термический анализ (ДТА) при низких скоростях нагревания (< 1 K/мин). Данные ДТА сопоставлялись с результатами разработанного авторами метода хроматотермографического анализа (ХТА), позволяющего проводить исследования в статическом режиме, а также с данными высокотемпературного рентгенофазового анализа (ВТ РФА). Установлено, что в противоположность низкотемпературной части диаграммы, где присутствуют только фазы Ga2S3 и GaS, высокотемпературная часть (870 – 1110 °С) данной T-x-диаграммы оказывается сложной. Обосновывается, что в узкой области составов (59.0 – 60.7 мол.% S) существуют три различающиеся по составу фазы, обозначенные как σσ, Ga2S3' и Ga2S3. σσ-Фаза с содержанием серы около 59.0 мол. % S существует в весьма узком температурном интервале (877 – 922 °C) и распадается при температуре около 922 °С по перитектической реакцииσ⇄L+Ga2S′3.

Поступила в печать: 15.12.2019 T-x-диаграмма системы Ga -Se в диапазоне составов 48.0 -61.5 мол. % Se по данным термического анализа ©2019 А. В. Косяков, И. Н. Некрылов, Н. Ю. Брежнев, С. С. Березин, Е. Н. Малыгина, А. Ю. Завражнов  Университетская площадь, д. 1, 394018 Воронеж, Российская Федерация Аннотация. Целью настоящей работы было термографическое исследование T-x диаграммы системы Ga -Se в диапазоне температур от 500 до 1100 °С и в диапазоне составов от 48.0 до 61.5 mol % Se. Методом исследования являлся дифференциальный термический анализ c компьютерной регистрацией данных. Получены свидетельства о наличии ретроградного солидуса фазы g-GaSe со стороны селена (с областью гомогенности в несколько десятых mol % при температурах выше эвтектической) и о независимом существовании близких по составу фаз e-GaSe и g-GaSe. При этом более богатая галлием фаза e-GaSe испытывает перитектический распад с образованием расплава (L 2 ) и g-GaSe. Для температуры предполагаемой перитектической реакции получено значение 921 ±2 °С. Вместе с тем, на данном этапе работ не получено никаких данных в пользу существования ожидавшейся (по аналогии с системой Ga -S) высокотемпературной модификации, близкой по составу к сесквиселениду галлия (Ga 2 S 3 ). Другие результаты, полученные в настоящей работе (характер и температуры плавления промежуточных фаз, температуры эвтектического и монотектического превращений, а также координата эвтектического состава), хорошо согласуются с литературными данными по исследованной системе. Воронежский государственный университетКлючевые слова: фазовая диаграмма, дифференциальный термический анализ, система Ga-Se. ВВЕДЕНИЕПри исследованиях фазовых диаграмм даже достаточно простых бинарных систем до сих пор нередки случаи обнаружения новых промежуточных фаз (например BiRh 0.81 [1] или mp-BaP 3 [2]). Сложности их обнаружения и идентификации связаны, в основном, с тем, что эти фазы существуют при относительно высоких температурах (свыше 600 °С) и не могут быть выделены при обычных процедурах закаливания. Это в полной мере относится и к одному из высокотемпературных сульфидов галлия, который был недавно обнаружен нами в системе Ga -S [3-5]. Этот сульфид (получивший название s-фазы, или Ga 2+d S 3 ) содержит ~59 mol % серы и реализуется на фазовой диаграмме только в узком диапазоне температур -от 877 до 922 °С. Указанная s-фаза имеет дефектную сфалеритоподобную кристаллическую решетку.

Уточнена фазовая диаграмма системы Ga – S в области составов от 30.0 до 60.7 mol  %  серы и в области температур от комнатной до 1220 °С.  Выделена и структурно охарактеризована фаза s-Ga2S3, имеющая сфалеритоподобную структуру (пр. гр. , параметр решетки 5.21 Å) с дефицитом атомов в подрешетке галлия, существование которой подтверждено также термическими методами анализа. Определены температурные зависимости параметров решеток моноклинной фазы a-Ga2S3 (Cc) и гексагональной слоистой фазы b-GaS (P63/mmc), причем показано, что параметр c последней существенно зависит от температуры вследствие увеличения ван-дер-ваальсовой щели.   ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 18-33-00900-мол-а.

No abstract