3, 652 (1948).

One example each is given for the reaction of brornoacetylenes and ethynyl-phenyliodoniurn tosylates with bis(dipheny1 phosphino)methane. The yellow crystalline 1 :I -addition products are diphospholiurn salts. They readily and selectively hydrolyze to give 2phosphinoylethenyl phosphoniurn salts. 0 1992 VCH Publishers, Inc 1042-7163/92/$3.50 + .25 569 570 Schmidpeter et al.

No abstract

115,3S5-Diphosphole Derivatives from Bis(dipheny1phosphino)methane and Propargyl BromidesThe two title reagents 2 and 3 form a five-membered 1,3-di-bromides (4, 6, and 1) result and can be isolated from consecphosphole ring by nucleophilic interaction of the two phos-utive steps of this reaction. By hydrolysis the diphospholium phino groups of 2 with the methylene carbon atom and the rings of 1 and 6 are selectively opened at the PCP unit to yield adjacent acetylenic carbon atom of 3. (Phosphinomethy1)pro-four different isomeric (phosphinoylpropeny1)phosphonium pargylphosphonium, diphosphafulvenium and diphospholium bromides 8 -11.In einem Propargylbromid ist grundsatzlich jedes der drei Kohlenstoffatome einem nucleophilen Angriff zuganglich. Ein Diphosphinomethan sollte -indem es rnit zweien davon reagiert -damit einen Ring bilden konnen, und zwar einen Sechs-oder Funfring je nachdem, ob neben dem bromfunktionellen Kohlenstoff der terminale oder der zentrale Alkinkohlenstoff in den RingschluD eingeht. Die Reaktion konnte dementsprechend ein 13L5,3hS-Diphosphininium-Ion IR 1 Bildungsreak tionTriphenylphosphan setzt sich rnit Propargylbromid (3a) nur unter besonderen Vorkehrungen zum entsprechenden Phosphoniumbromid urnL3]. Dagegen reagiert Bis(dipheny1-phosphino)methan (2) mit 3a und 3-Phenylpropargylbromid (3b) ohne weiteres zu den erwarteten Phosphoniumbromiden 4a, b. Von diesen laDt sich 4b rein und quantitativ isolieren. Hingegen wird 4a nur beobachtet, wenn die Reaktion in Acetonitril durchgefiihrt wird. Es kann daraus auch nur im Gemisch mit dem Folgeprodukt 6a isoliert werden. In Chloroform fuhrt die Reaktion der beiden Komponenten unmittelbar und quantitativ zu 6a. Aus Benzol als Reaktionsmedium fallt das beigefarbene 6a bereits wahrend der Reaktion aus. 6a 1aDt sich von einem 1,3-Diphospha-C f~l v e n [~' formal durch eine Protonierung in 5-Stellung herleiten und kann dementsprechend als Diphosphafulveniumbromid bezeichnet werden. Wahrend die Umlagerung von 4 b auch bei Basenkatalyse auf der Fulveniumstufe 6 b stehenbleibt, schlieljt sich der Umlagerung 4a + 6 a eine weitere 1,3-Protonenverschiebung zum hellgelben 4- Methyldiphospholium-bromid 1 a['] Chen7.

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