Hcrrn Professor Dr. A . Wettstaiu z u m 65. Geburtstag gewidniet (22. 11. 72) Summary. I n 8-and %membered cyclic ketones, transannular interactions of an E t N group or an 0 atom shift considerably the l70 signal of the carbonyl group t o higher fields; S appears to have no such effect. The same ketones show markedly diminished speeds of water addition, compared t o simple ketones; this reaction was followed by nieasuring the rate of oxygen exchange between 170-labelled ketones and (unenriched) water. Transannular interaction inhibits completely in N-ethyl-azacyclodecane-6-one the exchange reaction, including labelling attemps.Transannulare Wechselwirkungen sind zuerst bei Alkaloiden beobachtet worden [2] ; sie wurden eingehend an cyclischen Aminoketonen der Struktur I studiert [3] [4]. Leonard [3] zeigte, dass die Wechselwirkung zwischen einem Nucleophil (N, 0, S) und der Carbonylgruppe sich u. a. in erhohter Carbonylfrequenz im 1R.-Spektrum, verringerter UV.-Absorptionsintensitat und verringerter Basizitat des elektronenspendenden Stickstoffatoms aussert ; qualitativ konnte das Ausbleiben oder die Verringerung der typischen Carbonylreaktionen konstatiert werden. Unter bestimmten Umstanden wird aus der transannularen Wechselwirkung eine transannulare Reaktion, z. B. im Fall der Protonierung, bei der sich eine C-N-Bindung ausbildet (11).Wir berichten im folgenden uber zwei neue Kriterien transannularer Wechselwirkung, namlich die chemische Verschiebung des Carbonyl-Sauerstoffatoms in der 170-Kernresonanz und die Hydratationsgescliwindigkeit der Carbonylgruppe, gemessen am Sauerstoffaustausch zwischen l'o-rnarkierten Ketonen und Wasser. R R -I TI 111-vDie Substrate unserer Untersuchung waren im allgemeinen die gleichen, deren sich bereits Leonard fur seine Untersuchungen bediente : cyclische 6-, S-und 10-glie- I)2,

This paper describes the reaction of diazomethane generated in situ, methanolic potassium hydroxide solution, on 4-phenylsulfonyl, 4-tert-butyl, and 4-phenylthio-cyclohexanones. In the latter two cases, the reaction leads to mixtures containing mostly the enlarged ketones along with minor quantities of the corresponding epoxides. In the first case, the enlarged ketone and the corresponding epoxides are formed in equal amounts. This marked increase in the production of epoxides is indicative of transannular interactions between the sulfonyl group and the intermediate betaine. In the ex situ reactions, methanolic solutions without potassium hydroxide, phenylsulfonylcyclohexanone yields the corresponding dimethyl acetal almost exclusively whereas the tert-butyl and phenylthioketones follow the same course as in the in situ reactions. Furthermore, it has been observed in all cases that, under the conditions used, the potassium hydroxide leads to opening of the epoxide rings to yield hydroxy-ethers of the type [Formula: see text]CH2—O—CH3. This epoxide-ring-opening was advantageously used in the preparation of pure epoxides from epimeric mixtures. The epoxides generated from the three ketones studied are mixtures of cis-trans isomers, rich in cis epimer.

Nitrous acid deamination of cis-1-aminomethyl-4-phenylsulfonyl-1-cyclohexanol gives 60% of epoxide and 23% of ring-expanded ketone whereas the trans isomer gives 28% of epoxide and 60% of ring-expanded ketone. The large proportion of epoxide is accounted for by the inductive effect and the field effect of the phenylsulfonyl group; a conformational effect wherein the CH2NH2 group leads to more epoxide when in an equatorial conformation than in an axial is also observed in this reaction. This study required the preparation of 4-phenylthio and 4-phenylsulfonyl cyclohexanols and cis- and trans-1-methyl cyclohexanols.

Die Reaktion der Titel‐Ketone (I) mit Diazomethan in situ in Gegenwart von methanolischer KOH führt im Falle von (Ib) und (Ic) zu Mischungen aus den ringerweiterten Ketonen (IIb) bzw. (IIc) (30‐82% Ausbeute) mit geringen Mengen der entsprechenden Epoxide (III) und (IV), wobei die cis‐Epoxide (III) bevorzugt entstehen.

Das Lacton (I) wird mit Na‐thiophenolat nach bekannten Methoden in den Diester (II) übergeführt, der nach Dieckmann das Keton (III) ergibt.