Hcrrn Professor Dr. A . Wettstaiu z u m 65. Geburtstag gewidniet (22. 11. 72) Summary. I n 8-and %membered cyclic ketones, transannular interactions of an E t N group or an 0 atom shift considerably the l70 signal of the carbonyl group t o higher fields; S appears to have no such effect. The same ketones show markedly diminished speeds of water addition, compared t o simple ketones; this reaction was followed by nieasuring the rate of oxygen exchange between 170-labelled ketones and (unenriched) water. Transannular interaction inhibits completely in N-ethyl-azacyclodecane-6-one the exchange reaction, including labelling attemps.Transannulare Wechselwirkungen sind zuerst bei Alkaloiden beobachtet worden [2] ; sie wurden eingehend an cyclischen Aminoketonen der Struktur I studiert [3] [4]. Leonard [3] zeigte, dass die Wechselwirkung zwischen einem Nucleophil (N, 0, S) und der Carbonylgruppe sich u. a. in erhohter Carbonylfrequenz im 1R.-Spektrum, verringerter UV.-Absorptionsintensitat und verringerter Basizitat des elektronenspendenden Stickstoffatoms aussert ; qualitativ konnte das Ausbleiben oder die Verringerung der typischen Carbonylreaktionen konstatiert werden. Unter bestimmten Umstanden wird aus der transannularen Wechselwirkung eine transannulare Reaktion, z. B. im Fall der Protonierung, bei der sich eine C-N-Bindung ausbildet (11).Wir berichten im folgenden uber zwei neue Kriterien transannularer Wechselwirkung, namlich die chemische Verschiebung des Carbonyl-Sauerstoffatoms in der 170-Kernresonanz und die Hydratationsgescliwindigkeit der Carbonylgruppe, gemessen am Sauerstoffaustausch zwischen l'o-rnarkierten Ketonen und Wasser. R R -I TI 111-vDie Substrate unserer Untersuchung waren im allgemeinen die gleichen, deren sich bereits Leonard fur seine Untersuchungen bediente : cyclische 6-, S-und 10-glie- I)2,

Summary. I n the benzilic acid type rearrangement of t-butyl a, ,&dioxobutyrate (VII) the intact t-butoxycarbonyl group is shifted t o the p-carbonyl carbon atom.

No abstract

Dedicated to Prof. Tino Giiumann on the occasion of his 6OCh birthday (25.V11.85) ~~ 4-Aryl-2,3-dioxobutyrdmide hydrates 1 undergo the benzil-benzilic acid rearrangement to form (substituted) benzyltartronate monoamides 2. For compound l a (Ar = Ph), it is demonstrated by isotopic labelling that the reaction occurs exclusively by migration of the CONH, group. Kinetic measurements with la-c and with the cyclic amide quinisatine 6 show that the rearrangement of the carboxamide group, proceeding via an alkali-catalysed step, can reach a plateau in the kOb,./[OH-] diagram (cf: the Fig.), due to complete formation of a mono-anion, and a further increase of rate attributable to the rearrangement of a bis-anion. Comparisons suggest that rearrangements involving an amide group are slower than those involving an ester group, and that, for this effect (as for others), the pre-equilibrium deprotonation of the hydrate is more important than a specific migration tendency.

Unter der Einwirkung von wäßriger NaOH wandert die intakte Estergruppe des schwer verseifbaren Esters (I) an das C‐Atom der β‐Carbonylgruppe unter Bildung des Tartronsäureesters (II), der beim Erhitzen zum Hydroxyester (III) decarboxyliert wird.