Die Molybdänchloride wurden einer erneuten chemischen und physikalischen Untersuchung unterworfen. Die Synthese im Temperaturgefälle lieferte die Verbindungen MoCl4, α‐MoCl3 und MoCl2 (≙Mo6Cl12) in reiner, kristallisierter Form. Auf gleichem Wege wurde die neue Verbindung MoCl3,08 („β‐MoCl3”︁) gefunden. Das im festen Zustande dimere MoCl5 verdampft monomolekular (Massenspektrometer). Der thermische Zerfall (Thermogravimetrie, Massenspektrometer) von MoCl3 erfolgt nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 2{\rm MoCl}_{\rm 3} {\rm = MoCl}_{\rm 2} {\rm + MoCl}_{\rm 4},g;{\rm P(MoCl}_{\rm 4} {\rm,800}^ \circ {\rm C) = 12 atm,} $\end{document} während MoCl2 nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 2{\rm MoCl}_{\rm 3} {\rm = Mo + MoCl}_{\rm 4},g{\rm zerf}a{\rm llt; P(MoCl}_{\rm 4} {\rm,800}^ \circ {\rm C) = 0,4 atm}{\rm .} $\end{document} . Kristallstrukturuntersuchungen lieferten folgende Informationen: MoCl4 kristallisiert trigonal in einem Schichtengitter mit hexagonal dichter Cl‐Packung. Die Mo‐Atome besetzen 75% der Metallplätze einer Trichloridstruktur, wobei im Mikrobereich Ordnungszustände auftreten. α‐MoCl3 und β‐MoCl3 kristallisieren monoklin in Schichtengittern mit kubisch (α) bzw. hexagonal (β) dichter Cl‐Packung. Die Mo‐Atome sind paarweise als Mo2‐Gruppen aneinander gebunden (MoMo = 2,76 Å). Mo6Cl12(MoCl2) kristallisiert orthorhombisch. Die Struktur enthält [Mo6Cl8]‐Gruppen, die 2‐dimensional unendlich miteinander verknüpft sind: {[Mo6Cl8]Cl2}Cl4/2. Die Bindungsabstände MoMo innerhalb der regulären Mo6‐Oktaeder betragen 2,61 Å. Der Vergleich der Vergleich der Raumbeanspruchung („pro Cl”︁) zeigt, daß diese beim Übergang von den höheren Molybdänchloriden zum Mo6Cl12 wegen dessen sperrigen Aufbaus sprunghaft größer wird. Magnetische Messungen liefern für MoCl5 und MoCl4 nahezu den reinen Spinwert, während die für α‐MoCl3, β‐MoCl3 und Mo6Cl12 gemessenen Werte wegen der MoMo‐Wechselwirkungen sehr viel kleiner sing. Mo6Br12, Mo6J12, W6Cl12, W6Br12 und W6J12 sind mit Mo6Cl12 isotyp.

Wolframdioxid wird durch Jod im Temperaturgefälle (1000 → 800 °C) mit der reversiblen, endothermen Reaktion WO2,f + J2,g = WO2J2,g transportiert. Wolfram wird durch Jod nur transportiert (800 → 1000 °C), wenn Wasserspuren zugegen sind. Die thermodynamische Diskussion unter Berücksichtigung der Gasmolekeln WO2J2, WO2(OH)2, H2O, H2, HJ, J1 und J2 ergibt, daß dieser Transport durch die exotherme Reaktion W + 2H2O,g + 6J1,g(3J2) = WO2J2,g + 4HJ,g beherrscht wird.

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