Durch Umsetzung von Me3SiPH2 mit (CO)5MnCl sind der Vierringkomplex [(CO)4MnPH2]2 1 und der Sechsringkomplex [(CO)4MnPH2]3 2 zugänglich. 1 1 läßt sich mit CCl4, CBr4 und CI4 unter Wasserstoff/Halogen‐Austausch zu [(CO)4MnPCl2]2 3, [(CO)4MnPBr2]2 4 bzw. [(CO)4MnPI2]2 5 halogenieren. Entsprechende Reaktionen von 2 führen nur mit CCl4 zum vollständig P‐halogenierten Sechsring [(CO)4MnPCl2]3 6. Beim Erhitzen in Lösung lagert sich 6 in 3 um. 3, 4 und 5 reagieren mit Ag[BF4] zu [(CO)4MnPF2]2 7. [(CO)4MnPF2]3 8 bildet sich bei der Umsetzung von 6 mit Ag[BF4]. Bei allen P‐Substitutionsreaktionen beobachtet man erhebliche Reaktivitätsunterschiede in Abhängigkeit von der Ringgröße. NMR‐ und IR‐spektroskopische sowie massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.

Ein Vergleich entsprechender NMR‐Daten von [cpNiPH2]2 1 und [cpNiPH2]3 2, von [(CO)4MnPH2]2 3 und [(CO)4MnPH2]3 4 sowie von [(CO)4MnPF2]2 5 und [(CO)4‐MnPF2]3 6 zeigt, daß besonders die Kopplungskonstante der Phosphorkerne untereinander JPMP (M = Ni, Mn) sowie sämtliche chemischen Verschiebungen stark von der Ringgröße beeinflußt werden. Die relevanten Kopplungskonstanten zwischen den Kernen 1H, 31P und 19F wurden durch Computersimulation der entsprechenden Spinsysteme höherer Ordnung ermittelt.

Studies on Sulphochlorination of Paraffins. V. Kinetic Studies on the Sulphochlorination of Pure Alkanesulphochlorides The mixtures of disulphochlorides formed by sulphochlorination of 1‐alkanesulphochlorides C4C9 may be analyzed gaschromatographically after transformation into the corresponding dimethylamides. The individual peaks could be identified in some cases with the aid of pure isomeric disulphochlorides, in other cases they were identified by analogy. The mixtures formed by sulphochlorination of the isomeric heptane sulphochlorides also could be analyzed after transformation into the dimethylamides; the identification of all peaks was possible by comparison of the mixtures obtained from different heptane sulphochlorides. For the alkane sulphochlorides studied the relative rates of sulphochlorination (with reference to n‐octane) were determined, and therefore the relative reaction rates of the individual CH‐bonds with reference to one primary CH‐bond of n‐octane could be calculated. The results show a geminal or vicinal disubstitution not to take place in noticeable amount. In position 3 or in greater distance the influence of the sulphochloride group on the reactivity of the CH‐bonds is not significant.

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