Recebido em 14/1/08, aceito em 19/3/08, publicado na web em 23/4/08 ON AN ACCIDENTAL DEGENERACY IN THE 31 P{ 1 H} NMR CHEMICAL SHIFTS IN RUTHENIUM DIPHOSPHINE COMPLEXES. The [RuCl(bipy)(dppb)(4-pic)]PF 6 complex was prepared and fully characterized. The X-ray crystal structure of this complex was determined in order to make an unambiguous distinction between the two possible positions of the 4-methylpyridine ligand (4-pic) in the compound: trans to phosphorus atom or trans to nitrogen atom. The [RuCl(bipy)(dppb)(4-pic)]PF 6 complex exhibits an unusual temperature-dependent accidental degeneracy of the 31 P chemical shifts in its solution NMR spectrum.Keywords: ruthenium; diphosphine; NMR. INTRODUÇÃOAs fosfinas possuem um par de elétrons capaz de formar ligações σ estáveis e orbitais híbridos, do tipo 3pσ*dπ vazios, capazes de receber elétrons.1-3 Assim, são adequadas à retrodoação. Neste tipo de ligação química a densidade eletrônica é sinergisticamente compartilhada entre o ligante e o metal, originando ligações mais estáveis (Figura 1).As fosfínas conseguem combinar as propriedades da ligação σ doadora forte como as aminas, com as ligações π receptoras, semelhantes ao monóxido de carbono, tornando-se ligantes muito versáteis, capazes de estabilizar as valências mais altas e as mais baixas de metais de transição, além de exercerem alterações fundamentais sobre a reatividade do centro metálico e apresentarem um acentuado efeito trans labilizante. [4][5][6][7] A possibilidade de variar os grupos substituintes ligados ao átomo de fósforo com grupos doadores ou receptores de densidade eletrônica torna as fosfinas interessantes para o estudo dos efeitos dos ligantes (L) na labilidade da ligação de alguns complexos do tipo P -M -L, bem como na afinidade do centro metálico por tais ligantes. Outro aspecto interessante da versatilidade das fosfínas refere-se ao impedimento estérico. Aumentando-se o tamanho do substituinte R em compostos do tipo P(OR) 3 ou PR 3 , é possível aumentar os ângulos R -P -R (ângulo de cone de Tolman, 8 Figura 2); variar os ângulos entre L e outros ligantes associados ao metal; aumentar a distância M -P e M -L; reduzir o caráter doador dos pares de elétrons isolados do fósforo; favorecer baixos estados de oxidação do metal M; favorecer reações de adição oxidativa e intramolecular; favorecer a coordenação e a formação de isômeros, onde o impedimento estérico seja menor.Por estas razões, complexos de rutênio contendo fosfinas em sua constituição são amplamente usados na catálise homogênea, seja pelo envolvimento de reações de transferência de elétrons ou aproveitando a força do ligante para estabilizar o complexo. 9A importância das fosfinas em compostos de coordenação não está restrita ao seu uso apenas em catálise, pois a descoberta do envolvimento de complexos metálicos contendo estes ligantes em atividades antitumorais ocorreu há mais de 25 anos.10-12 Destaca-se que os ligantes bifosfínicos, quando livres, são também ativos, ainda que em menor extensão.10,11 A variação do substituinte R para...

The usefulness of coordination metal compounds in cancer chemotherapy was firstly demonstrated by Cisplatin. As a result of an intense research on the field of copper complexes with antitumor activity, copper coordination compounds are emerging as an alternative for the development of drugs for the treatment cancer. Our research is devoted to find new metal containing drugs for the treatment of cancer. This paper summarizes our results on the study of Copper-diimine of ternary complexes and related Copper homoleptic complexes as cytotoxic agents. The studied diimines were 2,2-dipyridil-amine, bypiridine, 4,4´-2,2´bipyridine, 1,10 phenanthroline, 4-methyl-1,10 phenanthroline, 5-NO 2 -phenanthroline, neocuproine and bathophenanthroline. L-dipeptides, iminodiacetic acid or phosphines were used as coligands. Most of the complexes present higer cytotoxicity than Cisplatin. We hypothesize that the cation [Cu(diimine) ] 2+ is the active species of the complexes.

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