ST. PENCZEK, J. FEJGIN, W. SADOWSKA, and M. TOMASZEWICZ spezhchen Oberflachen (ca. 25 m2/g). Polymerisationsansatze mit Polyathern sind selbst bei einem Gehalt von 60 Gew.-% an festem Copolymeren noch fliissig. Eine monomolekulare Schicht von Polyathern (z. T. als Blockcopolymeres, z. T. nur adsorbiert) auf der Oberflache der Polyacetal-Partikel scheint auszureichen, urn die beschriebenen Phlnomene hervorzurufen. Diese Schicht verhindert das Agglomerieren der Polyacetal-Partikel.

A successful initiator for the preparation of a copolymer of 1,3,5-trioxane (1) with 1,3-dioxolane (2) which is further designed for practical uses should not only be able to give sufficiently high polymerization rates and polymerization degrees but also produce a polymer with a low content of the unstable fraction. Although it is known that these parameters as well as the copolymer structure l ) (tendency of the formation of blocks) depend on the initiator used, the reasons of these dependences are not yet fully understood. n 0 0 \o/ CH 1 2 3 F,CS020CHzOCH2CHzOSO~CF3 6Recently we have shown that in the homopolymerization of 2 with triphenylmethyl salts bearing various anions, both the rate of polymerization and the polymerization degree depend on the anion structure This dependence is due, at least in the homopolymerization of 2, to the lability of some of the anions. With the most unstable ones (e.g. SbC1;) no polymerization proceeds at all and j?-chloroethyl formate and SbC13, formed upon the decomposition of the 1,3-dioxolanylium tetrachloroantimonate, are the sole reaction products of the system consisting of triphenylmethylium tetrachloroantimonate and 2 in CH,Cl, as solvent. 243

The degradation of polytrioxane (H, = 66,000) and copolymer of trioxane wjth 2 mole-?, of dioxolane (zn = 44,000) under the influence of BF, complexes with ðyl ether and anisole was investigated. No differences between homo-and copolymer degradations were observed. The dependence of the rate of degradation and of the molecular weight of the degraded polymer o n BF, .ether concentration was established. The expected, linear plot of the extent of degradation us. molar ratio of [BF,-etherate]/[polyacetal] i s verified experimentally only within a narrow range of BF,-etherate concentrations.When the BF,-anisole complex was used, aromatic rings were incorporated into the degraded polymer. By using U.V-spectra a comparison between the extent of degradation and the quantity of aromatic rings incorporated was made. Under the experimental con.. ditions used (semi-open system) only 50 yo of the theoretically calculated number of macromolecules were cleaved with incorporation of anisole fragments. The role of proton-donating impurities was stressed and a reaction scheme involving the action of water was proposed. Z U S AM ME N F A S S U N G : Der -4bbau von Polytrioxan (xn = 66000) und eines Copolymeren aus Trioxan mit 2 Mol-% Dioxolan (R, = 44000) unter dem EinfluB von Komplexen des Bortrifluorids mit Diathylather und Anisol wurde untersucht. Zwischen dem Homopolymeren und dem Copolymeren wurden keine Unterschiede beim Abbau beobachtet. Die Abhangigkeit der Degradationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichts des partiell abgebauten Polymeren von der Konzentration des BF,-Komplexes wurde ermittelt. Der erwartete lineare Zusamrnenhang zwischen dem Degradationsgrad und den1 Molverhaltnis von BF,-Atherat zu Polyacetal wurde experimentell nur in einem kleinen Konzentrationsbereich bestatigt. Beim Abbau mit dem BF,-Anisol-Komplex wurden aromatische Ringe in das Polymere eingebaut. Durch UV-Spektroskopie wurde der Zusammenhang zwischen Degradationsgrad und dem Gehalt des Polymeren an aromatischen Ringen ermittelt. Unter den gewihlten Reaktionsbedingungen (halboffenes System) enthielten nur 50 yo der durch Kettenspaltung neu entstandenen Makromolekiile ein Anisol-Bruchstiick.Der EinfluB von ionogenen Verunreinigungen wird betont, und es wird ein Reaktionsschema angegeben, welches auch die Reaktionen des Wassers einschlieRt. 157

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