The anionic polymerization of 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenylcyclotrisiloxane (l), its copolymerization with hexamethylcyclotrisiloxane (2), and the homopolymerization of 2 were studied. It was found that the polymerization of 1 initiated with potassium trimethylsilanolate proceeds with the formation of 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-8,8-diphenylcyclotetrailoxane (3). When using lithium butyldimethylsilanolate/HMPT as initiator an inversion of the reactivity order in the homopolymerization of 2 and 1 was observed. The results indicate that both propagation and depropagation occur with a high degree of regioselectivity, which is dependent on the applied catalyst.

ST. PENCZEK, J. FEJGIN, W. SADOWSKA, and M. TOMASZEWICZ spezhchen Oberflachen (ca. 25 m2/g). Polymerisationsansatze mit Polyathern sind selbst bei einem Gehalt von 60 Gew.-% an festem Copolymeren noch fliissig. Eine monomolekulare Schicht von Polyathern (z. T. als Blockcopolymeres, z. T. nur adsorbiert) auf der Oberflache der Polyacetal-Partikel scheint auszureichen, urn die beschriebenen Phlnomene hervorzurufen. Diese Schicht verhindert das Agglomerieren der Polyacetal-Partikel.

The degradation of polytrioxane (H, = 66,000) and copolymer of trioxane wjth 2 mole-?, of dioxolane (zn = 44,000) under the influence of BF, complexes with ðyl ether and anisole was investigated. No differences between homo-and copolymer degradations were observed. The dependence of the rate of degradation and of the molecular weight of the degraded polymer o n BF, .ether concentration was established. The expected, linear plot of the extent of degradation us. molar ratio of [BF,-etherate]/[polyacetal] i s verified experimentally only within a narrow range of BF,-etherate concentrations.When the BF,-anisole complex was used, aromatic rings were incorporated into the degraded polymer. By using U.V-spectra a comparison between the extent of degradation and the quantity of aromatic rings incorporated was made. Under the experimental con.. ditions used (semi-open system) only 50 yo of the theoretically calculated number of macromolecules were cleaved with incorporation of anisole fragments. The role of proton-donating impurities was stressed and a reaction scheme involving the action of water was proposed. Z U S AM ME N F A S S U N G : Der -4bbau von Polytrioxan (xn = 66000) und eines Copolymeren aus Trioxan mit 2 Mol-% Dioxolan (R, = 44000) unter dem EinfluB von Komplexen des Bortrifluorids mit Diathylather und Anisol wurde untersucht. Zwischen dem Homopolymeren und dem Copolymeren wurden keine Unterschiede beim Abbau beobachtet. Die Abhangigkeit der Degradationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichts des partiell abgebauten Polymeren von der Konzentration des BF,-Komplexes wurde ermittelt. Der erwartete lineare Zusamrnenhang zwischen dem Degradationsgrad und den1 Molverhaltnis von BF,-Atherat zu Polyacetal wurde experimentell nur in einem kleinen Konzentrationsbereich bestatigt. Beim Abbau mit dem BF,-Anisol-Komplex wurden aromatische Ringe in das Polymere eingebaut. Durch UV-Spektroskopie wurde der Zusammenhang zwischen Degradationsgrad und dem Gehalt des Polymeren an aromatischen Ringen ermittelt. Unter den gewihlten Reaktionsbedingungen (halboffenes System) enthielten nur 50 yo der durch Kettenspaltung neu entstandenen Makromolekiile ein Anisol-Bruchstiick.Der EinfluB von ionogenen Verunreinigungen wird betont, und es wird ein Reaktionsschema angegeben, welches auch die Reaktionen des Wassers einschlieRt. 157

Die sterische Lage in der Umgebung yon Cys65-Cys72 wurde untersucht und die maximale Zuglinglichkeit der vier Disulfidbriicken der Ribonuclease S aufgrund eines Aufrisses ermittelt. Cys65-Cys72 bzw. Cys40-Cys95 sind zug~inglich ftir Molekiile mit Maximaldurchmesser yon 4,2 bzw. 4,4 $_. Unter Zuhilfenahme des Aufrisses der Ribonuclease Aim nativen Zustand wird die Reduktion ihrer Disulfidbriicken diskutiert. Unterschiede in der Zugiinglichkeit yon Cys40-Cys95 in den beiden Enzymen wurden festgestellt.

No abstract