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The compound Cp*Ti[η6‐C5H4C(H)(tBu)]Cl (1) reacts with ketones, aldehydes, and esters to give σ,π‐chelate complexes with Cp~O ligands through insertion of the carbonyl group into the Ti−C(H)(tBu) bond. Starting from diastereomerically pure 1, the reaction with symmetric ketones R2CO led to the formation of two diastereomeric products. The diastereomeric ratio could be controlled by steric and electronic properties of the substituent R. Thus, this procedure provides an easy approach to complexes with Cp~O ligands where new chiral centres are formed directly in the coordination sphere of the metal atom through a side‐differentiated attack of the carbonyl compound at the titanium atom. All products were thoroughly characterized. Crystal structure determinations were carried out on 2a, 3a, 5, 6b, and 9a. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002)

Inhaltsübersicht. Die Umsetzungen der Fulvenkomplexe Cp* Ti{η 6 ϪC 5 H 4 ϭC(R)(RЈ)}Cl (R ϭ H, RЈ ϭ tBu (1); R ϭ Me, RЈ ϭ iPr (4)) mit Nitrilen und iso-Nitrilen, die zu σ,π-Chelatkomplexen mit CpϳN-Liganden führten, wurden untersucht und die entstehenden Produkte charakterisiert. Während bei der Umsetzung von 1 bzw. 4 mit Nitrilen eine 1,2-Monoinsertion der CN-Einheit in die TiϪC(R)(RЈ) (Fv)-Bindung beobachtet wird, führt die Reaktion mit iso-Nitrilen zur Insertion zweier Moleküle iso-Nitril. Das Ni-Abstract. The reactions of fulvene complexes Cp*Ti{η 6 ϪC 5 H 4 ϭ C(R)(RЈ)}Cl (R ϭ H, RЈ ϭ tBu (1); R ϭ Me, RЈ ϭ iPr (4)) with nitriles and iso-nitriles, leading to σ,π-chelat complexes with CpϳN-ligands, have been examined and the formed products characterized. Whereas in the reactions of 1 and 4, respectively, with nitriles a 1,2-mono-insertion of the CN-group in the TiϪC(R)(RЈ) (Fv) bond is observed, the reaction with iso-nitrils leads to the insertion of two molecules iso-nitrile. The nitrile insertion product of 1 is characterized by an imine-enamine tautomerization. Whereas the primary built meta stable imine species (3) was only identified Einleitung Komplexverbindungen mit donorfunktionalisierten Cyclopentadienylliganden mit Amin-(A) [1] bzw. Amidresten (B)[2] haben große Bedeutung in der metallorganischen Chemie früher Übergangsmetalle erlangt (Schema 1). Je nach Natur der Brückengruppierung X, sowie der über die Reste R und RЈ steuerbaren Substitutionsmuster, lassen sich unterschiedliche Einsatzfelder dieser σ,π-Chelatkomplexe realisieren. So finden die Komplextypen A und B Anwendungen als Katalysatoren zur Olefinpolymerisation [3], zur tril-Insertionsprodukt von 1 zeichnet sich durch eine Imin-Enamin-Tautomerisierung aus. Während die primär gebildete metastabile Imin-Form (3) lediglich durch NMR-Messungen in Lösung charakterisiert werden konnte, kristallisiert die Enanim-Form (2) aus n-Hexan, so daß die Kristallstuktur ermittelt werden konnte. Der primär gebildete Iminoacylkomplex (7) lagert sich aufgrund der Elektrophilie des Titanatoms unter Bildung einer TiϪN Bindung mit signifikantem N(pπ) Ǟ Ti(dπ) Bindungscharakter um.by NMR measurements in solution, the enamine tautomer (2) crystallized from n-hexane, so that the crystal structure could be determined. The primary formed iminoacyl complex (7) rearranges due to the electrophilicity of the titanium centre and builds a TiϪN bond with significant N(pπ) Ǟ Ti(dπ) bonding character.

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