Thumbnail image of graphical abstract The binding energy of oxygen on Pd nanoparticles was measured by a direct calorimetric method as a function of the particle size. The reduced dimensionality of the Pd substrate results in two counteracting trends: an increase of the Pd[BOND]O binding strength due to a change of the local configuration of the adsorption site and a strong decrease of the Pd[BOND]O bonding due to the reduction of the cluster size

The energetics of elementary surface processes relevant for CO oxidation, particularly CO and 02 adsorption, were investigated by a direct calorimetric method on model Pd nanoparticles and on the extended Pd(111) single crystal surface. The focus of this study lies on a detailed understanding of how a nanometer scale confinement of matter affects the binding strength of gaseous adsorbates. We report adsorption energies and sticking coefficients of CO and 02 measured as a function of the adsorbate surface coverage both on pristine and O-covered Pd surfaces. The reduced dimensions of the Pd substrate were found to affect the binding strength of the adsorbates in two principle ways: (i) via the change of the local adsorption environment that can result e.g. in stronger adsorbate bonding at the particle's low coordinated surface sites and (ii) via the contraction of the Pd lattice in small clusters and a concomitant weakening of chemisorptive interaction. Particularly for 02 adsorption, the change of the adsorption site from a three-fold hollow on Pd(111) to the edge site on Pd nanoparticles (approximately 4 nm sized on average) was found to result in a strong increase of the Pd-O bond strength. In contrast, CO adsorbs weaker on Pd nanoparticles as compared to the extended Pd(111) surface. In total, the binding energies of adsorbates on Pd and with this their surface coverages turn out to depend in a non-monotonic way on the particular structure of Pd surfaces, including the local structure of the adsorption site as well as the global properties of the small clusters arising e.g. from the lattice contraction.

Die Wechselwirkung von Sauerstoff mit Palladiumoberflächen wurde auf Einkristalloberflächen [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11] und auf wohldefinierten Modellsystemen, bestehend aus Pd-Nanopartikeln auf Oxidträgern, [12][13][14][15][16][17][18] untersucht. Derzeit ist ein detailliertes Verständnis der Sauerstoffwechselwirkung mit Palladium vorhanden, die aus einem komplexen Wechselspiel verschiedener Prozesse besteht: Chemisorption, [1-5, 8, 9] Sauerstoffdiffusion in die oberen und tiefer liegenden Pd-Schichten, [2,3,5,10] die Bildung von Oberflächenoxiden, [6,19] Umfacettierung, [2,11] Partikelrekonstruktion [12,13] sowie die Bildung von PdO [6,18] finden statt. Die Prozesse, die zu Sauerstoffdiffusion führen, sowie Oxidbildung und strukturelle Verände-rung der Partikel werden typischerweise bei hçheren Bedeckungen von chemisorbiertem Sauerstoff und Temperaturen über 300 K beobachtet. Trotz des umfassenden Verständnis-ses der Oberflächenchemie des Sauerstoff-Palladium-Systems fehlen quantitative Studien über die Bindungsenergien von Sauerstoff auf Pd-Nanopartikeln, was eben durch diese Vielfältigkeit der Oberflächenchemie verursacht wird. Um die Bindungsenergie mit konventionellen, desorptionsbasierten Methoden wie z. B. temperaturprogrammierter Desorption (TPD) zu messen, muss das O-Pd-System auf 900-1000 K geheizt werden, um Sauerstoff zu desorbieren. Dies führt oft zu Sauerstoffdiffusion in die unteren Pd-Schichten und zusätzlich zu einer strukturellen Veränderung der PdPartikel. Zusammen mit den Einschränkungen, die durch das kinetische Modellieren von TPD-Daten verursacht werden, erschweren diese Nebenprozesse die quantitative Bestimmung der Sauerstoffbindungsenergien auf Pd-Nanopartikeln durch desorptionsbasierte Methoden, was zu einer starken Streuung der verfügbaren Daten in der Literatur führt. Eine Mçglichkeit, diese Probleme zu überwinden, ist eine direkte kalorimetrische Messung von Adsorptionsenthalpien unter isothermen Bedingungen. Derzeit sind solche Informationen über die Abhängigkeit zwischen der Sauerstoffbindungsenergie und dem Adsorptionsplatz sowie der Grçße des Metallnanopartikels nicht verfügbar.Hier wird über die ersten kalorimetrischen Messungen von Sauerstoffbindungsenergien auf Pd-Nanopartikeln als Funktion der Partikelgrçße berichtet. Außerdem werden die Ergebnisse mit denen auf einem Pd(111)-Einkristall verglichen. Die Bindungsenergien wurden auf wohldefinierten PdNanopartikeln erhalten, die auf einem dünnen Oxidfilm im Ultrahochvakuum (UHV) aufgebracht wurden. Wir verwendeten ein kürzlich entwickeltes UHV-Einkristall-Adsorptionskalorimeter (SCAC), das auf der Verwendung von Molekularstrahltechniken beruht, [20] in Verbindung mit InfrarotReflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS). Damit wurden die Effekte, welche die reduzierte räumliche Ausdehnung der Pd-Nanopartikel auf die Bindungsstärke mit Sauerstoff hat, untersucht. Ergänzend wurden TPD-Experimente durchgeführt, um eine Verbindung zwischen isothermen kalorimetrischen Studien und den herkçmmlichen, desorptiosbasierten Methoden...