Die Eliminierung von Schwefel aus Derivaten des I .2,4-Dithiazols, 1,2.4-Thiadiazols und lsothiazols mit Hilfe von tertilren Phosphinen (Phosphiten) ergab Thiocarbamoyl-isothiocyanate (2a -c), Imidoyl-carbodiimide (7a -c ) und -ketenimine (10a-c). Sie wurden teils in Substanz, teils als Folge-oder Abfangprodukte isoliert. Aus zwei I ,2-Dithiol-3-thionen wurden nach dieser Methode in Gegenwart von Cyclohexylamin Verbindungen (Sc, d) erhalten, die mit der Intermediarbildung von Thioacyl-thioketenen 14) gedeutet werden konnen. Preparation of Acykterocumulenes from Fivemembered Rings with the Aid of PhosphinesElimination of sulfur from derivatives of 1,2,4-dithiazoles, 1,2,4thiadiazoles. and isothiazoles with the aid of tertiary phosphines (phosphites) afforded thiocarbamoyl isothiocyanates (2a-c), imidoylcarbodiimides (7a -c), and imidoylketene imines (10a-c). They were isolated as monomers or as stable derivatives. By this method two compounds (Sc, d) were obtained from I ,2-dithiol-3-thiones in the presence of cyclohexylamine which possibly originate from intermediate thioacyl-thioketencs (4).In einer friiheren Publikation 1) wurde mitgeteilt, daB Einwirkung von Triphenylphosphin auf 5-Aryl-l,2,4-dithiazolin-3-thione Thioaroyl-isothiocyanate und Triphenylphosphinsulfid ergibt. Diese sehr schonende, ubersichtliche Methode, die keine weiteren Hilfssubstanzen, Basen usw. benotigt, ist auf eine Keihe anderer heterocyclischer Verbindungen anwendbar. Im folgenden geben wir hierzu Beispiele. 3393 (1970)). A. 5-Amino-l,2,4dithiazol-~thione

Imino-A3-1,2,4-thiadiazoline (2) sind haufig schon bei Raumtemperatur instabil, besonders solche mit R = Alkyl oder H. Im Falle der Verbindungen 2, R = Aryl, R' = Alkyl, vereinigen sich zwei Molekiile unter Austritt von einem Atom Schwefel zu den Thiadiazolidinen 3. Letztere konnen gezielt auch aus 2 und Imidoylcarbodiimiden oder aus Schwefel und Imidoylcarbodiimid hergestellt werden. Der Zerfall von 2, R = Phenyl, R = H, liefert iiber eine unbekannte rote Zwischenterbindung das N-Cyanbenzamidin 9 b. Aus den Versuchen und Vergleichen wird abgeleitet, daB Fragmentierbarkeit derartiger Molekiile in Schwefel und ein Acyl-heterocumulen Voraussetzung fur den leichten Zerfall sind. Decomposition Products of Imino-A3-1,2,4-thiadiazolinesImino-A3-2,2,4-thiadiazolines (2) are often instable, even at ambient temperature, especially those with R = alkyl or H. In case of 2, R = aryl, R' = alkyl, two molecules combine with loss of one atom sulfur to yield the thiadiazolidines 3. The latter can be prepared alternatively from 2 and imidoylcarbodiimide or from sulfur and imidoylcarbodiimide. The decomposition of2, R = phenyl, R = H, afforded the N-cyanobenzamidine 9b oia an unknown red intermediate. From experi: ments and comparisons it is deduced that the possibility of fragmentation into sulfur and an acyl heterocumulene is a prerequisite for an easy decomposition of such a kind of molecules.Schon in einer anderen Mitteilung3) wurde erwahnt, daB die Isolierung von Iminothiadiazolen 2, die in Form ihrer stabilen Salze aus Imidoyl-thioharnstoffen 1 leicht hergestellt werden konnen, oft nur unter besonderen VorsichtsmaBnahmen gelingt. Im folgenden mochten wir hierzu Naheres mitteilen.Fur die Stabilitat ist hauptsachlich der Substituent R an der exocyclischen Iminogruppe ausschlaggebend. VerhaltnismaBig stabil sind Basen mit Phenylimino-Gruppe (gepriift an 11 Verbindungen, Ausnahme: 29, instabil solche mit Alkylimino-Gruppe (gepruft an 14Verbindungen). Im Fall 2, R = R = Alkyl, fuhrt die spontane Weiterreaktion zu uneinheitlichen Olen; bei 2, R = Aryl, R = Alkyl, wurden dagegen in oft recht guter Ausbeute die neuen Verbindungen 3 erhalten.Ihre Untersuchung zeigte, daB sie durch Reaktion von zwei Molekiilen 2 unter Austritt von einem Atom Schwefel entstanden sind. Diese Erkenntnis fiihrte zu zwei weiteren Herstellungsverfahren (s. Schema 1).Die Bildung der Verbindungen 3 nach Verfahren (a),(b) erfolgt nach Freisetzen der Basen 2 aus ihren Salzen durch Stehenlassen oder kurzes Erhitzen der Losungen. Alternativ kann auch die isolierte Base ,,trocken" erhitzt werden. Eine Probe von z. B. 2a schmilzt auf

Iminothiadiazoline wie (II), die in Form ihrer stabilen Salze leicht aus Imidoylthioharnstoffen wie (I) dargestellt werden können, sind häufig schon bei Raumtemp. instabil; im Fall von (II) vereinigen sich 2 Moleküle unter Austritt von S zu den Thiadiazolidinen (III).