1.4-Diiodotetrafluorobenzene, Donor-Acceptor Complexes, Crystal Structure (Ph4P)X as well as (Me4N)X (X = Cl, Br, I) react with 1,4-diiodotetrafluorobenzene in CH 2C12 and CH 3CN solutions, respectively, to give the donor- (6 ) and (Me4N)2[(C6F4I2)3I2] (7). All complexes have been characterized by single X-ray crystallographic structure determinations. pm. In all complexes the acceptor molecule C6F4I2 coordinates with the halide donor ions in linear arrangements C-I-• X" . In 1 and 2 the halide ions act as terminal donors to form the dianionic species [X-• I-C6F4-I-• X]2-(X = Cl, Br). Complexes 3 and 4 form polymeric anionic zigzag chains with ju-X~ bridges and bond angles I-• -Cl-• I of 77.2° and I-• -Br-• I of 74.3°. Complexes 5 -7 are characterized by three-dimensional anionic networks via /x3-X_ bridging halide ions and //-bridging 1,4-diiodotetrafluorobenzene molecules.

Phosphaneimine Complexes, Synthesis, Crystal Structure N-Iodo-triphenylphosphaneimine, Ph3PNI, has been prepared by thermolysis of the donor acceptor complex in boiling acetonitrile in the presence of potassium fluo ride. Both compounds have been characterized by IR spectroscopy and by crystal structure determinations.[Me3SiNPPh3 ICl]: Space group P I, Z = 2, a = 888.3(1), b = 1070.7( 1), c = 1310.2( 1) pm, a = 9 5 .15( 1)°, ß = 108.67( 1)°, 7 = 97.78( 1)° at 20°C. The complex has a molecular structure in which the N atom of the phosphaneimine is connected with the iodine atom of the IC1 molecule in a linear arrangement N-I-Cl with bond lengths N-I = 232.7 pm, I-Cl = 255.37 pm. Ph3PNI: Space group P2,/n, Z = 4, a = 952.8(1), b = 1800.8(2), c = 1003.6(1) pm, ß = 110.25(1)° at -50°C. The compound forms monomeric molecules with bond lengths PN = 159.1 pm, I-N = 205.6 pm and an INP bond angle of 113.3°.

Up to the tetramer can be formed in a stepwise manner by an ionic domino mechanism by adding varying amounts of iodine to N‐iodine(triphenylphosphane)imine, INPPh3, which does not exhibit intermolecular N⋅⋅⋅I contacts in the crystalline state. The tetramer [I(INPPh3)4]+I3− with alternatingly long N‐I‐N‐I bonds (see picture) is possibly not the last member of this series of new N‐I‐N associates.

Der Donor‐Akzeptorkomplex [Me3SiNPMe3 · ICl] entsteht aus Me3SiNPMe3 und ICl in Acetonitrillösung als gelborange Kristalle. [Ph3PNCl ·ICl] wird durch Umsetzung von Me3SiNPPh3 mit ICl3 in Dichlormethanlösung als hellgelbe Kristalle erhalten. [Me3PN(H)PMe3][ICl2]2 bildet sich in geringer Menge aus Me3SiNPMe3 und ICl3 in Tetrachlorkohlenstoff nach Zutritt von Feuchtigkeit. Alle Präparate werden durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [Me3SiNPMe3 · ICl] (1): Raumgruppe Iba2, Z = 8, Strukturlösung mit 1 727 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,051. Gitterkonstanten bei −60°C: a = 1 510,7; b = 1 862,8; c = 988,9 pm. 1 hat eine Molekülstruktur, in der das N‐Atom des Phosphanimins mit dem Iodatom des ICl‐Moleküls in linearer Anordnung NICl verknüpft ist. Bindungslängen NI = 222,7 pm, ICl = 265,1 pm. [Ph3PNCl · ICl] (2): Raumgruppe Pna21, Z = 4, Strukturlösung mit 1 530 beobachteten, unabhängigen Reflexen, R = 0,030. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 1 522,8; b = 1 408,3; c = 865,8 pm. 2 hat eine Molekülstruktur, in der das N‐Atom des N‐Chlorphosphanimins mit dem Iodatom des ICl‐Moleküls in linearer Anordnung verknüpft ist. Bindungslängen NCl = 174,4 pm, NI = 229,5 pm, ICl = 251,2 pm. [Me3PN(H)PMe3][ICl2]2 (3): Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 1 989 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,029. Gitterkonstanten bei −50°C: a = 1 223,1; b = 1 090,2; c = 1 482,8 pm, β = 112,21°. 3 besteht aus [Me3PN(H)PMe3]2+‐Ionen und ICl2−‐Anionen. Der PNP‐Bindungswinkel des Dikations beträgt 134,4° bei PN‐Abständen von 165,6 und 166,1 pm, die etwa Doppelbindungen entsprechen.

Die Kristallstrukturen einer Serie von Verbindungen mit Kationen des Typs [R3PNH2]+, [R3PN(H)SiMe3]+ und [R3PN(SiMe3)2]+, in denen R für verschiedene organische Reste steht, werden mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen bestimmt. Die disilylierten Verbindungen [Me3PN(SiMe3)2]+I–, [Et3PN(SiMe3)2]+I– und [Ph3PN(SiMe3)2]+I3– werden mit Me3SiI aus den entsprechenden silylierten Phosphaniminen R3PNSiMe3 gewonnen. [Me3PNH2]Cl (1): Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterkonstanten bei –71 °C: a = 686,6(1); b = 938,8(1); c = 1124,3(1) pm; β = 103,31(1)°; R = 0,0239. [Et3PNH2]Cl (2): Raumgruppe Pbca, Z = 8, Gitterkonstanten bei –50 °C: a = 1272,0(2); b = 1147,2(2); c = 1302,0(3) pm; R = 0,0419. [Et3PNH2]I (3): Raumgruppe P212121, Z = 4, Gitterkonstanten bei –50 °C: a = 712,1(1); b = 1233,3(2); c = 1257,1(2) pm; R = 0,0576. [Et3PNH2]2[B10H10] (4): Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterkonstanten bei –50 °C: a = 809,3(1); b = 1703,6(1); c = 1800,1(1) pm; β = 96,34(1)°; R = 0,0533. [Ph3PNH2]ICl2 (5): Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei –60 °C: a = 825,3(3); b = 1086,4(3); c = 1241,2(4) pm; α = 114,12(2)°; β = 104,50(2)°; γ = 93,21(2)°; R = 0,0644. In den Verbindungen 1–5 werden die Kationen mit ihren Anionen über Wasserstoffbrückenbindungen der NH2‐Gruppen verbunden, wobei 1–3 Zickzackketten ausbilden. [Me3PN(H)SiMe3][O3S–CF3] (6): Raumgruppe P21/c, Z = 8, Gitterkonstanten bei –83 °C: a = 1777,1(1); b = 1173,6(1); c = 1611,4(1) pm; β = 115,389(6)°; R = 0,0332. [Et3PN(H)SiMe3]I (7): Raumgruppe P21/n , Z = 4, Gitterkonstanten bei –70 °C: a = 1360,2(1); b = 874,2(1); c = 1462,1(1) pm; β = 115,19(1)°; R = 0,066. In 6 und 7 bilden die Kationen mit ihren Anionen über die NH … X‐Wasserstoffbrückenbindungen Ionenpaare. [Me3PN(SiMe3)2]I (8): Raumgruppe P21/c, Z = 8, Gitterkonstanten bei –60 °C: a = 1925,4(9); b = 1269,1(1); c = 1507,3(4); β = 111,79(3)°; R = 0,0581. [Et3PN(SiMe3)2]I (9): Raumgruppe Pbcn, Z = 8, Gitterkonstanten bei –50 °C: a = 2554,0(2); b = 1322,3(1); c = 1165,3(2) pm; R = 0,037. [Ph3PN(SiMe3)2]I3 (10): Raumgruppe P21, Z = 2, Gitterkonstanten bei –50 °C: a = 947,7(1); b = 1047,6(1); c = 1601,6(4) pm; β = 105,96(1)°; R = 0,0334. 8 bis 10 werden aus getrennten Ionen aufgebaut.