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Since insertion of CO into an alkyl-metal bond is a key step in many catalytic processes"], considerable interest has been shown in devising means of kinetically and/or thermodynamically promoting this reaction ['-']. Recently, it has been demonstrated that Lewis acid^ [^-^] and ligands which contain Lewis acid sited'] effect the rapid conversion of alkyl(carbonyl)metal compounds into substituted acylmetal derivatives. We report here that the ligand 114] and alkyl(carbony1)manganese compounds 2 react to give novel ylide complexes 3 [eq. (a)] [']. In this transformation, an additional driving force-silicon-oxygen bond formation-favors the reaction.Reaction of 1 with 2a (molar ratio 1 : 1.1) in CH2C12 gave over the course of 12 h complex 3a in 75% yield (Table 1)[61. Ylide complexes 3b-d were prepared in benzene (3b: 25"C, 52% yield; 3c and 3d, reflux, 67 and 42% yields, respectively) (Table l)@I.The following results provide information about the mechanism of complex formation. 1) The rate of disappearance of 2a was virtually unaffected when triphenylphosphane was substituted for 1. 2) When 1 and PPh, in excess were allowed to compete for 2a, ca. six times more 1 than PPh, was consumed. 3) 1 and the benzoyl complex (CO),MnCOPh reacted cleanly to afford 3c (63% isolated) at a rate ca. four times faster than the reaction of 1 and 2c. 4) Passage of 3b through wet silica gel gave the acyclic acyl complex 5[@ in 84% yield. Presumably 5 is formed via the hydroxy-ylide complex 4, which, because the 0 -H bond is weaker than the 0-Si bond (103 kcal/mol vs. 106-127 kcal/m~l[~]), is thermodynamically unstable with respect to 5. On the basis of these points, we suggest that the reaction of 1 and 2 to form the ylide complexes 3 proceeds via the substituted acyl complex 6, which is in turn generated by attack of 1 at the coordinatively unsaturated acyl complex (C0)4MnCOR[81.

Da die Insertion von CO in Alkyl-Metall-Bindungen ein Schliisselschritt vieler katalytischer Prozesse ist"], besteht erhebliches Interesse daran, diese Reaktion kinetisch und/ oder thermodynamisch zu begiin~tigen'~.~~. Kiinlich wurde gezeigt, daD Lewis-Siiuren[21 und Liganden mit Lewis-sauren Zentren13] die schnelle Umwandlung von Alkyl(carb0-ny1)metall-Verbindungen in Acylmetall-Derivate bewirken. Wir fanden nun, daB der Ligand lf4' mit den Alkyl(carbo-ny1)mangan-Verbindungen 2 zu neuartigen Ylidkomplexen 3 reagiert [GI. (a)]' ' ], wobei die Bildung einer Silicium-Sauerstoff-Bindung die Reaktion begiinstigt. Ylidkomplexe (CO)4MnCR(OSiMe3) -Ph2 unterP 3 a, R = Me; b , R = CH&iMe3; c, R = Ph; d , R = 2-Naphthyl Die Reaktion von 1 mit 2a (Molverhilltnis 1 : 1.1) in CH2C12 ergab innerhalb von 12 h den Komplex 3a in 75% Ausbeute (Tabelle 1)l6]. Die Komplexe 3b-d wurden in Benzol hergestellt (3b: 25"C, 52% Ausbeute; 3c und 3d: RiickfluB, 67 bzw. 42% Ausbeute) (Tabelle l)l6].Folgende Befunde geben Hinweise auf den Mechanismus der Komplexbildung : 1) Die Geschwindigkeit des Verbrauchs von 2a gnderte sich praktisch nicht, wenn 1 durch Triphenylphosphan ersetzt wurde. 2) Wenn man 1 und PPh3 im UberschuB um 2a konkumeren IieD, wurde ca. sechsmal soviel 1 wie PPh3 verbraucht. 3) 1 und der Benzoylkomplex (CO)5MnCOPh reagierten glatt zu 3c (63% isoliert); der Komplex bildete sich etwa viermal schneller als aus 1 und 2c. 4) Bei der Passage von 3b durch feuchtes Silicagel entstand der acyclische Acylkomplex 516] in 84% Ausbeute. Wir nehmen an, daB sich 5 iiber den Hydroxy-ylidkomplex 4 bildet, der gegeniiber 5 thermodynamisch instabil ist, da die 0-H-Bindung schwlcher aIs die 0-Si-Bindung ist (103 kcal/mol bzw. 106-127

Die Umsetzung der Alkyl‐ und Arylpentacarbonyl‐Mn‐Verbindungen (I) mit dem Silylphosphin (II) führt unter Bildung einer O‐Si‐Bindung, die die Reaktion begünstigt, zu den spektroskopisch (lR, 1H‐, "′C‐, 3′ P‐NMR) charakterisierten, cyclischen Ylid‐Komplexen (III).