Reaktionen von Diphenyl(trimethylsilyl)phosphan mit Alkyl(pentacarbonyl)mangan; Synthese der Ylidkomplexe  unter Beteiligung einer CO‐Einschiebung

Vaughn, George D.; Krein, K. Alex; Gladysz, J. A.

doi:10.1002/ange.19840960316

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Energetics of Organomanganese Compounds

Liebman

Slayden

2011

Patai's Chemistry of Functional Groups

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Diverse aspects of the energetics of organomanganese compounds are considered in this chapter. Bond energies, enthalpies of formation and enthalpies of reaction are discussed. Classical combustion calorimetry plays only a small role compared to reaction calorimetry and techniques from contemporary ion energetics. While carbonyl, cyano, cyclopentadienyl, and benzene derivatives dominate the discussion, species with numerous other σ and/or π‐bonded ligands also appear. Quantitation is given whenever possible.

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Energetics of Organomanganese Compounds

Liebman

Slayden

2011

Patai's Chemistry of Functional Groups

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Zur Reaktivität von Phosphaalkenyl‐ und Phosphavinyliden‐Komplexen des Molybdäns und Wolframs gegenüber dem Schwefelylid Me₂S(O)=CH₂ Röntgenstrukturanalyse von

1990

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Dimethyloxosulfonio-methanid, Me2S(0) = CH2 (1) hat sich in der organischen Chemie zu einem wertvollen Standardreagenz fur Cyclopropanierungen von aktivierten Olefinen entwickelt31. Wir sind der Frage nachgegangen, ob das Ylid auch mit Ubergangsmetall-substituierten Doppelbindungssystemen schwerer p-Block-Elemente zu dreigliedrigen Heterocyclen reagiert.Fur erste Untersuchungen boten sich aufgrund einer aus der Schragbeziehung im Periodensystem vermuteten Verwandtschaft von Kohlenstoff-und Phosphorchemie Versuche mit Diphosphenen und Phosphaalkenen an.So konnten wir kiirzlich iiber die Umsetzung von Schwefelyliden rnit den Diphosphenyl-Komplexen (q5-C5Me5)-(CO)2M-P=P-Aryl (M = Fe, Ru; Aryl = 2,4,6-tBu3C6H2) berichten, wobei die gewunschten Diphosphirane erhalten wurden4'. Alle Versuche, diese Ergebnisse auf Phosphaalkenyl-Komplexe im Hinblick auf Ubergangsmetallsubstituierte Phosphirane zu erweitern, scheiterten jedoch bisher. Die Behandlung von [(qS-CsMe5)(C0)2Fe -P = C(SiMeJ2] mit Me2S(0) = CH2 lieferte statt des erwarteten Phosphirans den syn-konfigurierten PhosphaallyleisenKomplex 2 (Gl. 1)*).Experimente rnit Phosphaalkenyl-Komplexen des Typs (qs-CsMe5)(C0)2Fe-P = C(OSiMe3)R (R = Ph, 2,4,6-Me3-C6H2) fiihrten zu den bereits bekannten AcylphosphidoKomplexen (q5-C5MeS)(C0)2Fe -PH -C(0)R5. ' ). Praparative ErgebnisseBei der Behandlung der Phosphavinyliden-Komplexe 3 a') und 3b8) rnit aquimolaren Mengen Me2S(0)=CH2 (1)9) in Ether (20°C) verfarbt sich die Reaktionslosung von tiefrot nach weinrot. Nach wenigen Minuten fallen die schwerloslichen Komplexe 5a, b als ziegelrote, mikrokristalline Feststoffe mit 74 bzw. 68% Ausbeute aus (Gl. 2).Die luft-und feuchtigkeitsempfindlichen, diamagnetischen Metallophosphan-substituierten Schwefelylide (oder Schwe-

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Synthese kationischer η²‐Phosphinocarben‐Komplexe des Molybdäns und Wolframs

1995

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The reaction of chlordimethylphosphane or chlordiphenylphosphane and sodium tetraphenylborate with dicarbonyl(q5-cyclopentadieny1)carbyne complexes of molybdenum and tungsten enables the direct conversion of a M=CR group into a M -R 2 unit providing dicarbonyl substituted q2phosphinocarbene complexes in high yields. In the absence of Na[BPh,] a base induced carbonyl carbene coupling reaction affords q3-phosphinoketene complexes.Metallorganische Verbindungen mit einem isolierten Metall-Phosphor-Kohlenstoff-Dreiring wie Monophosphinomethanid-Komplexe (I) und q2-Phosphinocarben-Komplexe @I) gewinnen seit einigen Jahren an Bedeutung. Komplexe vom Typ I sind von zahlreichen Metallen M wie Titan['], Zir~oniurn[~-~], Tar~tal[~-~I, M~l y b d a n [~-'~] , Wolfram[5.13,14], Mangan[15,'6], Rhenium"7~181, Eisen['9-23], Ruthenium[24-26], Osmium['9.26.27], Cobalt[20,21,27-29], Irid i~r n [~~,~' ] , Nickel[32], und Platir~L~~I bekannt. Neben vielfaltigen Darstellungsmethoden sind die spektroskopischen und chemischen Eigenschaften dieser Komplexe sowie ihre teilweise vorhandene katalytische Aktivitat hinreichend untersucht und beschrieben. Fur Phosphinocarben-Komplexe (11) hingegen werden in der Literatur nur vereinzelt Beispiele rnit den Metallen Tanta1[6,8,35-38] und W~l f r a m [~~-~~] beschrieben. So sind bisher kationische Phosphinocarben-Komplexe des wolf ram^[^^] [Cp(CO)-(PMe3)-R' 2][PF6] (E) nur uber die Stufen Dicarbonyl(q5-cyclopentadienyl)(alkyl/arylcarbin)wolfram~43~44~ (A), q2-Ketenyl-Komplex[45,46] (B), Metallaphosphabicyclo-81.1 .O]butanon-chlorid (C) und Metallaphosphabicyclo-[ 1.1 .0]butanon-hexafluorophosphat[481 (D) zuganglich, wobei Vertreter ohne terminale Phosphanliganden auf diesem Weg nicht darstellbar sind.I U Wir berichten nachfolgend uber die direkte Umwandlung geeigneter Carbin-in kationische q2-Phosphinocarben-Komplexe. Ausgehend von Cyclopentadienyl-bzw. Hydrotrispyrazolylborato-substituierten Dicarbonyl(alkyllary1carbin)-Komplexen des Molybdans und Wolframs [433443491 (1 -5) fuhrt deren Umsetzung mit Chlordimethyl-bzw. Chlordiphenylphosphan in Gegenwart von Natriumtetraphenylborat zu neuen, kationischen q2-Phosphinocarben-A B C + NH4PF6 -NHeCI 1 E D Komplexen [ L ( C 0 ) 2 M w R ' 2 ] [ B P h 4 ] (M = MO, W, L = CSH5, HBpz3; R = Me, Ph, Tol; R' = Me, Ph) (6 b-lOe), welche in Form gelber bis ockerfarbener, bei Raumtemperatur stabiler, in Dichlormethan oder Acetonitril gut loslicher Feststoffe anfallen.In den Infrarotspektren (Dichlormethan) der q2-Phosphinocarben-Komplexe aul3ert sich die Uberbruckung der Metall-Kohlenstoff-Dreifachbindungen in einer signifikanten Verschiebung der vco-Schwingungen um 70-100 cm-' nach hoheren Wellenzahlen. Sie weisen jeweils das Absorptionsmuster entsprechend zweier cis-standiger Carbonylliganden auf.Die NMR-Spektren der q2-Phosphinocarben-Komplexe werden stellvertretend am Beispiel 8 a diskutiert. So finden sich im 'H-NMR-Spektrum fur das Kation [q5-C5H5(CO)2-hh=c(c6H5)P(CH3),]+ ein Multiplett und zwei Dubletts im Intensitatsverhaltnis 5 : 5 : 6, welche den Phenyl-,...

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