WAliphatische Ketone, Aldehyde sowie P-Dicarbonylverbindungen reagieren mit methylenaktiven Nitrilen und Schwefel in Gegenwart von Aminen bei Raumtemperatur zu 2-Aminothiophenen. -Eine Variante der Synthese, die Einwirkung von Schwefel auf vinyloge methylenaktive Nitrile, gestattet auch die Einbeziehung von Alkylarylketonen in die Reaktion.In der vorangegangenen Mitteilung 1 ) haben wir iiber die Bildung von 2-Aminothiophenen aus a-0x0-mercaptanen und methylenaktiven Nitrilen berichtet (Gl. 3). Wie wir bereits andeutetenz), la& sich die Syiithese noch weiter vereinfachen, indem man a-methylenaktive Nitrile (wie Malodinitril, Cyanessigester u. a.) und elementaren Schwefel gemeinsam auf aliphatische Carbonylverbindungen, die eine freie a-Methylengruppe besitzen, einwirken la& (Gl. (1) = Variante a). 1-18R, R' und X s. Tab. + s R -C e 7 -X A R'-H+!! CNAls Hilfsbasen eignen sich stark basische sekundare und tertiare Amine, von denen hier allerdings im Gegensatz zur oben erwahnten Umsetzung der a-0x0-mercaptane (GI. 3) 0.5 -1 Mol-Aquivalente, bezogen auf das Nitril, angewandt werden mussen. Fur einen genugend raschen Ablauf der exothermen Umsetzung bei Raumteniperatur sind polare Losungsmittel erforderlich. Beschreibung cler VersucheGew.-Bestimmung durch isotherme Destillation in Aceton. Durstellung der Atom gepulvertemSchwefel und 20-30 ccm k h a n o l wird unter Riihren mit etwa 10 ccm Diuthyhmin oder Morpholin versetzt. Unter Erwarmung lost sich dabei der Schwefel allmahlich auf; die Temperatur sol1 60" nicht ubersteigen. VerlPuft die Reaktion sehr langsam, erwarmt man auf dem Wasserbad auf 30-40". Nach 1-3 Stdn. ist die Reaktion beendet. Tritt bereits beim Abkuhlen Kristallisation ein, so laBt man noch einige Stdn. im Kiihlschrank stehen. Sonst wird das Gemisch in das 2-3fache Vol. Wasser eingeriihrt. Nach beendeter Kristallisation saugt man ab und kristallisiert aus wenig khan01 urn.Bei flussig anfallenden Endprodukten wird nach Verdiinnen mit Wasser nochmals ausgeathert und destilliert.

Heterocyclen aus CH-aciden Nitrilen, VII 1) 2-Amino-thiophene aus a-0x0-mercaptanen und methylenaktiven Nitrilenz)

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Cyclizations of Cyanothioacetamide in the Presence of Sulphur Cyanothioacetoamide 1 reacts with sulphur in the presence of triethylamine to form the 2,5‐diamino‐thiophene derivative 3 and in the presence of sodium ethoxide the 1,4‐dihydropyridine derivative 2, respectively. 3 easily undergoes ring opening to yield the butadiene derivative 6. Catalyzed by amine from 1, cyclic ketones, and sulphur the 2‐spiro[thieno[2,3‐d]pyrimidine‐4‐thiones] 8 arise. Analogously to other cyanoacetic acid derivatives 1 react with sulphur and isothiocyanates to form the 4‐amino‐Δ4‐thiazoline‐2‐thiones 9 and with sulphur and carbon disulfide to yield the 5‐amino‐1,2‐dithiol‐3‐thione derivative 12. Among the o‐amino‐thiocarboxamides 3, 9, 12 the compounds 3 and 9 can be converted into the 5,6‐heterocondensed pyrimidine‐4‐thiones 4 and 10.