WAliphatische Ketone, Aldehyde sowie P-Dicarbonylverbindungen reagieren mit methylenaktiven Nitrilen und Schwefel in Gegenwart von Aminen bei Raumtemperatur zu 2-Aminothiophenen. -Eine Variante der Synthese, die Einwirkung von Schwefel auf vinyloge methylenaktive Nitrile, gestattet auch die Einbeziehung von Alkylarylketonen in die Reaktion.In der vorangegangenen Mitteilung 1 ) haben wir iiber die Bildung von 2-Aminothiophenen aus a-0x0-mercaptanen und methylenaktiven Nitrilen berichtet (Gl. 3). Wie wir bereits andeutetenz), la& sich die Syiithese noch weiter vereinfachen, indem man a-methylenaktive Nitrile (wie Malodinitril, Cyanessigester u. a.) und elementaren Schwefel gemeinsam auf aliphatische Carbonylverbindungen, die eine freie a-Methylengruppe besitzen, einwirken la& (Gl. (1) = Variante a). 1-18R, R' und X s. Tab. + s R -C e 7 -X A R'-H+!! CNAls Hilfsbasen eignen sich stark basische sekundare und tertiare Amine, von denen hier allerdings im Gegensatz zur oben erwahnten Umsetzung der a-0x0-mercaptane (GI. 3) 0.5 -1 Mol-Aquivalente, bezogen auf das Nitril, angewandt werden mussen. Fur einen genugend raschen Ablauf der exothermen Umsetzung bei Raumteniperatur sind polare Losungsmittel erforderlich. Beschreibung cler VersucheGew.-Bestimmung durch isotherme Destillation in Aceton. Durstellung der Atom gepulvertemSchwefel und 20-30 ccm k h a n o l wird unter Riihren mit etwa 10 ccm Diuthyhmin oder Morpholin versetzt. Unter Erwarmung lost sich dabei der Schwefel allmahlich auf; die Temperatur sol1 60" nicht ubersteigen. VerlPuft die Reaktion sehr langsam, erwarmt man auf dem Wasserbad auf 30-40". Nach 1-3 Stdn. ist die Reaktion beendet. Tritt bereits beim Abkuhlen Kristallisation ein, so laBt man noch einige Stdn. im Kiihlschrank stehen. Sonst wird das Gemisch in das 2-3fache Vol. Wasser eingeriihrt. Nach beendeter Kristallisation saugt man ab und kristallisiert aus wenig khan01 urn.Bei flussig anfallenden Endprodukten wird nach Verdiinnen mit Wasser nochmals ausgeathert und destilliert.

In einer friiheren Mitteilungz) hatten wir berichtet, da13 vinyloge methylenaktive Nitrile (Typ 1) rnit Schwefel zu 2-Amino-thiophenen reagieren; meist kann man dabei auf die lsolierung der Alkylidenverbindung verzichten und direkt von Carbonylverbindung, Nitril und Schwefel ausgehen. Aceton lie13 sich nicht in das entsprechende Thiophen @a) iiberfiihren. (Im Falle der Asinger-Reaktion ist bereits bekannt, da13 die Reaktivitat bei der sog. a-Thiolierung in der Reihenfolge CH2>>CH > CH3 abnimmt3-5); iiber das Verhalten von Aceton vgl. auch 1. c.6).Anstelle von 8 a erhielten wir aber bei der Umsetzung von Aceton rnit Cyanessigester und Schwefel in Gegenwart von Di-oder Triathylamin bei Raum-bzw. wenig erhohter Temperatur und in Aceton oder khan01 als Lbsungsmittel das gelbe Bis-[2-amino-4-methyl-3-athoxycar- bonyl-thienyl-(5)]-disdfid (4). Die Ausbeuten betragen bis zu 75 x, bez. auf den eingesetztenSchwefel; 8 aerhaltlich aus Mercaptoaceton und Cyanessigester7) -entsteht dabei nur in Spuren. (Aminothiophene vom Typ 8 rnit freier 5-Stellung geben analog den Pyrrolen eine positive Ehrlichsche Reaktion.)Ein Vergleich von IR-und UV-Spektren der erhaltenen Verbindung mit denen von 8 a deutete bereits darauf hin, daI3 auch mit Aceton ein 2-Amino-thiophen-System entstanden war. Das Produkt erwies sich aber nicht, wie zunachst vermutet, als identisch rnit dem Disulfid 7, das nach 1. c. 7) aus 1.3-Dimercapto-aceton und Cyanessigester hergestellt wurde. Die Struktur