Heterocyclen aus CH‐aciden Nitrilen, X. Notiz zur Reaktion von Aceton mit Cyanessigester und Schwefel

Abstract

In einer friiheren Mitteilungz) hatten wir berichtet, da13 vinyloge methylenaktive Nitrile (Typ 1) rnit Schwefel zu 2-Amino-thiophenen reagieren; meist kann man dabei auf die lsolierung der Alkylidenverbindung verzichten und direkt von Carbonylverbindung, Nitril und Schwefel ausgehen. Aceton lie13 sich nicht in das entsprechende Thiophen @a) iiberfiihren. (Im Falle der Asinger-Reaktion ist bereits bekannt, da13 die Reaktivitat bei der sog. a-Thiolierung in der Reihenfolge CH2>>CH > CH3 abnimmt3-5); iiber das Verhalten von Aceton vgl. auch 1. c.6).Anstelle von 8 a erhielten wir aber bei der Umsetzung von Aceton rnit Cyanessigester und Schwefel in Gegenwart von Di-oder Triathylamin bei Raum-bzw. wenig erhohter Temperatur und in Aceton oder khan01 als Lbsungsmittel das gelbe Bis-[2-amino-4-methyl-3-athoxycar- bonyl-thienyl-(5)]-disdfid (4). Die Ausbeuten betragen bis zu 75 x, bez. auf den eingesetztenSchwefel; 8 aerhaltlich aus Mercaptoaceton und Cyanessigester7) -entsteht dabei nur in Spuren. (Aminothiophene vom Typ 8 rnit freier 5-Stellung geben analog den Pyrrolen eine positive Ehrlichsche Reaktion.)Ein Vergleich von IR-und UV-Spektren der erhaltenen Verbindung mit denen von 8 a deutete bereits darauf hin, daI3 auch mit Aceton ein 2-Amino-thiophen-System entstanden war. Das Produkt erwies sich aber nicht, wie zunachst vermutet, als identisch rnit dem Disulfid 7, das nach 1. c. 7) aus 1.3-Dimercapto-aceton und Cyanessigester hergestellt wurde. Die Struktur

Gewald reaction: synthesis, properties and applications of substituted 2-aminothiophenes

“…Polar solvents, like DMF, alcohols (methanol, ethanol), 1,4-dioxane enhance the condensation of intermediates -α,β-unsaturated nitriles with sulfur, which are either prepared in situ or externally. Depending on the used starting substrates and the reaction conditions three basic versions of the Gewald reaction have been developed 16,[28][29][30] , which were lately enriched by a fourth version. …”

“…By this reaction polysubstituted 2-aminothiophenes 7 with electron-donating substitents in C-4 and C-5 positions of the thiophene ring (R 1 and R 2 , mainly alkyl and cycloalkyl chains) are prepared in yields varying between 35-80% (Table 1). 15,16,[28][29][30] Because of the instability and difficult preparation of the starting α-sulfanylcarbonyl compounds 5a this reaction appears to have a limited scope and more convenient variations are utilized instead of this procedure. 4 CO 2 Et 80 29…”

Reactivity of cyanothioformamides and 3‐(4‐bromophenyl)‐5‐imino‐4‐oxazolidinethione toward ortho‐substituted nucleophiles

“…The spectral data are collected in Table 2. The starting compounds 1a-d [11], 11 [12], 13 [13], and 18 [14] were prepared according to previously reported procedures. …”

Reactions of three [c]annelated 2-aminothiophenes with electron poor olefins

“…2-Aminothiophene derivatives 1a,b and 2 were prepared according to known procedures [20,21] . The analysis and the spectroscopic data were previously reported [22,23] for these substances.…”