Die Reaktion von Säureamiden oder Nitrilen mit PCl3/H3PO3 führt in einigen Fällen zur Bildung von Amidinoalkylidendiphosphonsäuren. So bilden sich aus Formamid unter geeigneten Bedingungen Amidinomethylendiphosphonsäure (4) und aus Bernstein‐ oder Glutarsäurediamiden(‐dinitrilen) die heterocyclischen, geminalen Diphosphonsäuren 10. Bei Umsetzung von 2‐Pyrrolidinon (12) mit PCl3/H2O kann neben der erwarteten 2,2‐Pyrrolidinylidendiphosphonsäure (11a) ein Amidin isoliert werden, für das die Konstitution 15 vorgeschlagen wird. Die alkalischen Hydrolysen der Verbindungen werden beschrieben und ihre Reaktionsprodukte isoliert.

Durch Umsetzung von Carbonsäureamiddihalogeniden oder Carbonsäureamidhydrohalogeniden mit phosphoriger Säure bzw. von Carbonsäureamiden mit Phosphortrihalogenid/Wasser entstehen die 1‐Aminoalkan‐1, 1‐diphosphonsäuren 1, 2 oder 3. Aus Formamid bildet sich je nach Reaktionsbedingung entweder Aminomethandiphosphonsäure (la) oder 2‐Oxo‐2‐hydroxy‐5‐amino‐1,4,2‐oxazaphospholidin‐3‐phosphonsäure (5).

PF3 wird durch Kalilauge quantitativ zu Phosphit und Fluorid hydrolysiert, durch verdünnte Alkali‐hydrogencarbonat‐Lösungen dagegen zu Salzen der monofluorophosphorigen Säure H2PO2F (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}F‐Säure). Mit Orthophosphat reagiert monofluorophosphorige Säure in schneller Reaktion zu Salzen der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}O\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^5 $\end{document}‐Säure. Gegen Jod in hydrogencarbonatalkalischer Lösung ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}F‐Säure beständig. Von Brom wird sie mit meßbarer Geschwindigkeit oxydiert. Die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}F‐Säure unterscheidet sich von der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}O\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}‐Säure durch eine schnellere Oxydation mittels Brom und durch eine schnellere Hydrolyse in alkalischen Lösungen. Lösungen von phosphoriger Säure in Flußsäure geben in einer Gleichgewichtsreaktion PF‐Säure, wobei in konzentrierter Flußsäure Ausbeuten bis zu 93% erreicht wurden. Die Spaltung der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}O\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}‐Säure durch Fluorid zu einem äquimolaren Gemisch von phosphoriger Säure und \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}F‐Säure in annähernd neutraler Lösung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Mit einer Phosphorylierung der Orthophosphorsäure durch \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}F‐Säure in annähernd neutraler Lösung werden weitere Reaktionen gedeutet: die durch Fluorid beschleunigte Bildung der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}O\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^5 $\end{document}‐Säure aus \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}O\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}‐Säure und Orthophosphorsäure und die Bildung der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}O\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^5 $\end{document}‐Säure aus \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}O\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm p}\limits^3 $\end{document}‐Säure durch Jod in fluoridh...

‐Säure reagiert in wässeriger Lösung mit Orthophosphat, nicht zu Pyrophosphat, sondern in Form einer Austauschreaktion entsprechend wie durch Einsatz von radioaktiv markiertem Orthophosphat oder radioaktiv markierter ‐Säure nachgewiesen wurde. Neben der Austauschreaktion erleidet die ‐Säure ein gewisses Maß an Hydrolyse. Pyrophosphat reagiert mit Orthophosphat in ähnlicher Weise. jedoch unter erheblich energischeren Bedingungen.

Inhaltsiibersicht 3 3 Die P-0-P-Siiure wird in wiil3riger Losung unter dem EinfluB yon Hoder OH-Ionen zu 2 Mol phosphorigcr SIiure hydrolysiert. Auch Alkalisalze verschiedener Siiuren bzw. ihre Anionen bewirken eine Spaltung der P-0-P-Saure. Bei der Einwirkung mancher Sake, wie z. B. Hydrogencarbonat, Acetat, Sulfat, Hypophosphit, wird die hydrolytische Spaltung der P-0-P-Siiure beschleunigt, ohue daB bisher die Bildung von Zwischenprodukten festgestellt werden konnte. Fluoride spalten besonders schnell; das Fkaktionsverhalten der Liisungen spricht fur das Auftreten einer bisher nicht beschriebenen monofluor-phosphorigen Saure. Bei der Einwirkung von Orthophosphat auf die P-0-P-Siiure entsteht das Salz der I'-O-P-Saure, bei der Einwirkung von Salzen der P-P-Siiure das Salz der P-0-P-P-Sliure. Die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Umanhydrisierungen und ihre Ausbeuten hangen von Temperatur, Konzentration und pH ah. In der Nahe des Neutralpunktes und bei nicht zu kleinen Konzentrationen verlaufen die Reaktionen fast quantitativ. Auch andere Siiuren des Phosphors konnen 3 3 3 3 3 3 3 5 4 4 3 4 4 einer Umanhydrisierung unterworfen werden, durch Orthophosphat bildet sich beispielsweise aus dem Salz der I?-0-P-P-Saure das Salz der P-0-P-Siiure. 3 4 4 3 5 Summary 3 3 Hydrolysis of the P-0-P acid in aqueous solution under the influence of H+or OH--ions leads to 2 molecules of phosphorous acid. The action of some alkali salts, such as bicarbonate, acetate, sulfate, and hypophosphite, accelerates the hydrolysis of the P-0-P acid; the formation of intermediates so far has not been observed. Fluorides cause a particularly rapid splitting; the behavior of the solutions indicates the formation of a hitherto undescrihed monofluoro-phosphorous acid. During the reaction of orthophosphate with the P-0-P acid, the salt of the P-0-P acid is formed, while the reac-3 3 3 3 3 5 l) Mitteilung VI, vgl. B. BLASER u. K.-H. WORMS, Z. anorg. allg. Chem. 311,313 (1961).2) Teilweise vorgetragen auf der Phosphattion of salts of the P-P acid yields the salt of the P-0-P-P acid. The reaction rates and yields of these transanhydrizations depend upon temperature, concentration, and pH. Close to the neutralization point and a t concentrations which are not too low, the reactions are almost quantitative. Other P-acids may also be subjected to transanhydrization; e. g., orthophosphate and the salt of theP-0-P-Pacid yield the salt o€ the P-0-P acid.Die P-0-P-Saure, deren Salze von ABIAT~) durch Entwassern primarer Phosphite hergestellt wurden, hydrolysiert in wiiariger Losung zu 2 Molen phosphoriger Saure nach 0 0 0 II II II OH b H 4 4 3 4 4 S 4 4 3 5 3 3 H-P-0-P-H + HzO == 2 H-P-OH.(1)Die Hydrolysengeschwindigkeit ist stark p,-abhangig. Die Verbindung wird in saurer und alkalischer Losung schnell hydrolysiert, ist jedoch in anniihernd neutralen Losungen wesentlich bestandiger 3, 4).Halbwertzeit der P-0-P-Siiure in 0,2 n HCl bei 25" etwa l', Halbwertzeit der P-0-P-Saure in 0 , l n NaOH Halbwertzeit der P-0-P-Siiure in 0,l mol NaHCO, bei 20" etwa 24 Tage.