Fig. 12. log k VA. A pK Dependence for base-catalysed decomposition of nitramide at 15 "C (Bronsted and Pedersen [go]. Catalytically active base = Y (conjugate acid HY). The broken iines denote the extrapolated curves with a and P = 0 ar I . Upper curve: diffusion-controlled limiting value. Ordinate: log k. Abscissa: p K~y .sen for the tautomerization equilibrium of nitramide which precedes decomposition. If the rate constant is based on the concentration of the reactive form, then extrapolation to cc = 0 affords exactly the limiting value for diffusion-controlled reactions.In other systems, such as mutarotation of glucose [93], dehydration of acetaldehyde hydrate [94], constancy of the values of CI is observed over a relatively wide pK range. As expected in these cases, k is relatively small over the entire range. Here, the rate-determining step is not a simple proton transfer but the coupling of several intermediate steps. Such events are particularly important with regard to enzymic processes. They will be the main subject of the discussion presented in Part 11.Ketones react with sulfur and NH3 or amines at room temperature to produce A3-thiazolines, 5-alkylidene-A3-thiazolines, A3-imidazoline-5-thiones, hexathiacycloheptane derivatives, u,u'-dioxodisulfideJideS, bis-(I-aralk-I-yl) disulfides, or thiocarboxamides, depending on the coreactant and on the reaction conditions. It was recognized that the formation of all of these numerous types of compounds can be explained basically by primary thiolations and geminal dithio lations, which in conjunction with their reverse reaction (desulfurization) and the assumption of a thioreductone equilibrium permit a new interpretation of the course of the Willgerodt-Kindler reaction of alkyl aryl ketones.Received, September 9th, 1963 [A 336/135 IE] German version: Angew.Lysozymes are widely distributed enzymes. They split the chemical skeleton of bacterial cell walls by hydrolysing the p ( I + 4 ) linkages between N-acetylmuramic acid and N-acetylglucosamine. The amino acid sequence of lysozyme from hen's egg-white is known (129 amino acid residues). Lysozymes of different origins frequently differ in their primary structures although they exhibit qualitatively the same biological activity. The results obtained from investigations with lysozymes allow conclusions to be drawn regarding the chemical structure of the "backbone" of bacterial cell walls.

Elektronensextett findet in der Reaktion des Azepin-Ncarbonsaureathylesters (71) mit Protonensauren eine Bestatigung. Diese fiihrt rasch zum N-Phenyl-urethan (76), wobei vermutlich nach primarer Sauerstoffprotonierung die Aziridin-Zwischenstufe (75) durchlaufen wird, aus der d a m unter bedeutendem Gewinn an Resonanzenergie das benzoide System irreversibel gebildet wird [a]. Die alkalische Verseifung des Azepin-Derivats (71) eroffnet einen Weg zum NH-Azepin (78) selbst. Das primar entstehende Alkalisalz der Carbaminslure (77) decarboxyliert leicht unter dem EinfluR verdiinnter Sauren. Das sich hierbei bildende, thermisch sehr unbestandige, bisher nur in Losung erhaltene Azepin (78) [60] K. Hafner u. D. Zinser, unveroffentlichte Versuche. -_ -. gleicht, wie auch sein N-Methyl-Derivat. spektroskopisch dem Pyrrol. Seiner Bildung folgt rasch eine Umlagerung, vermutlich in das tautomere 2-Azatropiliden (79) [61], eine Stabilisierung wie im Falle der Darstellung des Wolfl-Huisgenschen Azepin-Derivates (69) [55], die dort allerdings von dem mit der Ausbildung des Amidinsystems verbundenen Gewinn an Resonanz profitiert. Hier dagegen durfte moglicherweise die treibende Kraft fur den Ubergang des 8 x-Elektronen enthaltenden doppelten Enamins in das Azatriensystem in der Umhybridisierung des Stickstoffs und dessen Einbeziehung in die Konjugation zu suchen sein. Mein aufrichtigrr Dank gilt meinen an diesen Arbeitrn beteiligten Mitarbritern, den Herren irnd Damen Dr. K.

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ASIKGER und HALCOUR 83 13. ( VIIIai: Eine Losung von 0.65 g Natrium in 65 ccrn absol. Athanol wurde mit 4 g (0.025 Mol) 3-Pl1ef1~~l-isoxnzolan-IS; 10) versetzt und unter Kiihlung und kraftigem Riihren zu einer Losung von 4.59 g (0.025 Mol) l-Chlor-2-oxin1itro-I-phenyl-propan~) in 25 ccm absol. Athanol gegossen. Die Mischung flrbte sich vorilbergehend blaugriin und schied Natriumchlorid aus. Sie wurde noch 1 Stde. unter Kuhlung, 30 Min. bei Raumtemperatur weitergerilhrt und dann 12 Stdn. stehengelasseii. Darauf wurde abfiltriert und das Filtrat i. Vak. eingeengt. Beim Versetzen rnit absol. Ather schieden sich farblose Kristalle aus. Schmp. 174-175" (Zers.) (aus verd. Methanol). Ausb. 3.3 g (43 % d. Th.) Vllla. ClaH16N203 (308.3) Ber. C 70.12 H 5.23 N 9.09 Gef. C 70.28 H 5.31 N 9.33 4-[~-Oxin1ino-a-phenyl-propyl~-3-phetiyl-isoxazolon-( 5 ) 4-[~-Acetyloxi~nino-u-phenyl-propyll-3-phenyl-isoxazolot1-( 5 ): Aus 1 g VIIIU und 15 ccrn Acetanhydrid durch 3 stdg. Erwarmen auf dem Wasserbade. Schmp. 134 -135" unter Gasentwicklung (aus Methanol). Ausb. 0.55 g (48% d. Th.). C20H18N204 (350.4) Ber. C 68.56 H 5.18 N 7.99 Gef. C 68.36 H 5.21 N 8.06 4-[~-Oxiniino-a-(diathyl-meth.vl~-~~hyl~-3-phenyl-isoxazolon-( 5 ) ( V I l I b ): Analog 13. aus 0.8 g Natriurn, 4 g (0.025 Mol) 3-Phenyl-isoxazolon-(5) in 85 ccm absol. Athanol und 4.1 g (0.025 Mol) 2-CIi/or-f-oximB1o-J-iifhyl-penfa~1~) in 20 ccm absol.Athanol. Der nach dem Eindampfen erhaltene Riickstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Schmp. 152-154". Ausb. 3.4 g (47% d. Th.) VIIIb. C16H20N203 (288.3) Ber. C 66.65 H 6.99 N 9.72 Gef. C 66.43 H 7.20 N 9.75 10) A. HASTZSCH, Bcr. dtsch. chem. Ges. 24, 502 [1891]. FRIEDRICH ASINGER und KURT HALCOURI)Uber die Abhangigkeit der Reaktionsfahigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, XIV2)