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ZUSAMMENFASSUNG :Es werden Reaktionen untersucht, durch die oberfllichenstandige Silanolgruppen amorpher Siliciumdioxide durch Phenyl-, Nitrophenyl-und Aminophenylgruppen ersetzt werden. Der kovalente Charakter der Bindung zwischen organischem Molekiilrest und der Oberflache des Siliciumdioxids wird IR-spektroskopisch nachgewiesen. Die Nitrophenylgruppen werden quantitativ durch polarographische Analyse, die Aminophenylgruppsn durch UV-spektrometrische Analyse der Phenyldiazo-naphthol-(2)-G1uppiemng bestimmt.Durch Diazotierung der Aminophenylgruppen und Kupplung der Diazoniumsalze mit H-aktiven Verbindungen werden kovalent an der Oberfliiche des Siliciumdioxids gebundene Initiatoren des Diazotyps dargestellt. Die Anzahl der kovalent, gebundenen Phenyl-diazo-Gruppen wird &us der Menge des Stickstoffs bestimmt, die beim thermischen Zerfall der Gruppierung freigesetzt wird.Radikalische Polymerisationsreaktionen an der SiOz-Oberflache werden durch kovalent gebundene, beim Zerfall der Phenyl-diazo-Gruppierung entstandene Phenylradikale ausgelost. Durch die Polyreaktionen werden Pfropfprodukte gebildet, die bis zu SOY0 (bei Polymerisationen in Substanz) bzw. 50% (bei Polymerisationen in Losung) Gewichtsanteile kovalent gebundenen Polymeres enthalten. Durch Adsorption von Homopolymeren an reinem SiO2 bzw. Phenyl-, Nitrophenylund Aminophenyl-Si02 werden nur 0,3-3% Polymeres irreversibel adsorptiv gebunden.* 11. Mitteilung: R. KROKER 81 N. FERY, R. LAIBLE und K. HAMANN SUMMARY:Reactions are studied by which silanol groups on the surface of amorphous silica are substituted by phenyl, nitrophenyl, and aminophenyl groups. The covalent nature of the bonds between the organic molecules and the surface of SiOz is shown by IR-spectroscopy. The nitrophenyl and aminophenyl groups are determined quantitatively by polarographic analysis and by UV-spectroscopic analysis of the phenyl-diazo-naphthol-(2) group, respectively. Diazotizing the aminophenyl groups and coupling the diazonium salt with compounds bearing an active hydrogen atom leads to initiators of the diazo type covalently bound t o the surface of silica. The measured amount of nitrogen, set free by the thermal decomposition of the diazo group, gives the number of covalently bound phenyldiazo groups.Radical polymerization reactions on the surface of silica are initiated by covalently bound phenyl radicals originated by decomposition of the phenyl-diazo group. In polymerization reactions graft polymers are formed containing covalently bound polymer material to about 80 wt.-% (bulk polymerization) and 50 wt.-% (polymerization in solution), respectively. Adsorption of homopolymers on the surface of silica or phenylic, nitrophenylic, and aminophenylic silica yields 0,3 to 3% polymer material irreversibly bound.

Chlorsilanmodifizierte Polymere wie Polystyrol und Polymethylmethacrylat mit Chlorsilanendgruppen, reagieren mit oberflächenständigen Hydroxylgruppen von Siliciumdioxiden unter Ausbildung von Siloxanbindungen und kovalenter Verknüpfung der Makromolekülemit der Feststoffoberfläche. Die reaktiven Polymeren werden durch Übertragung bei der radikalischen Polymerisation der Monomeren und durch Abbruch anionisch lebender Polymerer mit Chlorsilanen (Siliciumtetrachlorid, Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan) dargestellt. Die Menge des an die Siliciumdioxidoberfläche kovalent gebundenen Polymeren beträgt, abhängig vom Molekulargewicht der Makromoleküle, von den Reaktionsparametern Zeit, Temperatur, Lösungsmittel, Konzentration an Festkörper und Polymeren sowie von der spezifischen Oberfläche der Siliciumdioxide, bis zu 500 mg Polymeres pro Gramm Siliciumdioxid. Durch einfache Adsorption und anschließende Desorption werden maximal 30 mg Polymeres pro Gramm Siliciumdioxid irreversibel adsorptiv gebunden. Die mit Polystyrol oder Polymethylmethacrylat modifizierten Siliciumdioxide sind hydrophob und zeigen ein gegenüber unmodifiziertem Siliciumdioxid verändertes Sedimentationsverhalten.

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Siliciumdioxid, auf dessen Oberfläche Aminophenylgruppen kovalent gebunden sind, wird als Initiator für die Polymerisation von N‐Carboxy‐α‐aminosäureanhydriden (NCAs) verwendet. Diese Polymerisationen haben den gleichen, durch die langsame Startreaktion bedingten Reaktionsverlauf wie die Polymerisation mit dem vergleichbaren niedermolekularen Initiator p‐Toluidin, jedoch laufen sie auf der Siliciumdioxidoberfläche etwa zweibis dreimal schneller ab. (Geschwindigkeitskonstante für die Polymerisation von L‐Leucin‐NCA mit Aminophenyl‐SiO2 in Dioxan bei 15° C: k = 1,8·10‐2 1·mol‐1 ·sec‐1). Die durch Extraktion des Reaktionsprodukts erhaltenen löslichen und unlöslichen SiO2‐Polyamide, von denen das Polyamid durch Extraktion nicht abgetrennt werden kann, sowie ein Adsorptionsversuch, bei dem auf der SiO2‐Oberfläche wesentlich weniger Polyamid irreversibel gebunden wird als durch die Polyreaktionen auf der Oberfläche, weisen auf eine kovalente Bindung zwischen SiO2 und Polyamid him.