Es werden Apparaturen beschrieben, die es gestatten, luftempfindliche wäßrige Lösungen unter völligem Ausschluß von Sauerstoff herzustellen, zu spektroskopieren und zu analysieren. Untersuchungen an Natrium‐ und Kaliumdisulfitlösungen (‐pyrosulfitlösungen) ergeben, daß Kationen am Schwingungsvorgang nicht beteiligt sind. Durch Verdünnungs‐ und Alkalisierungsversuche wird gezeigt, daß die kräftige Frequenz bei 423 cm−1 nicht einer SS‐Bindung eines S2O 52 ‐Ions zugehören kann, daß jedoch mehrere Ionenarten nebeneinander im Gleichgewicht vorliegen. Diese Ergebnisse im Verein mit dem Auftreten einer SH‐Frequenz gestatten die Aufteilung der RAMAN‐Linien in 2 bzw. 3 Gruppen, von denen eine dem HSO 3−‐Ion zuzuordnen ist. Die Zuordnung der beiden anderen Liniengruppen bleibt offen, nachdem nachgewiesen wird, daß das SCHAEFERsche „Zeitphänomen der Bisulfite”︁(2) nicht auf Isomerisationsumlagerung der Ionen HSO 3− und HOSO 2− zurückgeführt werden kann.

No abstract

Es wird für das Disulfit‐(S2O 52−‐)Ion aus dem Raman‐ und Ultrarotspektrum eine Konstitution gemäß der Formel und eine räumliche Struktur der Symmetrie C2v mit gewinkelter SOS‐Brücke abgeleitet. Daraus ergibt sich, daß die Bildung des S2O 52−‐Ions in wäßrigen, halbneutralisierten Schwefligsäurelösungen nur über die tautomere Hydroxylform des Hydrogensulfits (HOSO 2−) möglich ist, die als nur in geringsten Konzentrationen vorliegend, durch eine Isomerisationsumlagerung des stabilen HSO 3−‐Ions nachgebildet wird.

Es wird gezeigt, daß die bisherige Auffassung über die Ionen in freier Schwefliger Säure nicht zutrifft. Durch den spektroskopischen Nachweis von S2O 52−‐Ionen und HSO 3−‐Ionen mit einer SH‐Bindung (SH‐Frequenz) ergibt sich, daß in der freien Schwefligen Säure bezüglich der Ionengleichgewichte ähnliche Verhältnisse wie bei den sauren Sulfitlösungen herrschen. Die daraus resultierenden neuen Aspekte für die Definition der beiden Dissoziationskonstanten der Schwefligen Säure werden kurz erörtert.

Nachdem in einer früheren Mitteilung(1) gezeigt werden konnte, daß saure Sulfitlösungen, wie sie durch Auflösen von Disulfiten oder Halbneutralisieren von Schwefligsäurelösungen hergestellt werden, bei absolutem Luftausschluß auch im Licht keinerlei zeitlichen Veränderungen ihrer Konstitution unterliegen, wird an Hand von Raman‐Aufnahmen an belichteten und vor Licht geschützten, bei Gegenwart von Luftsauerstoff aufbewahrten, sauren Sulfitlösungen der Beweis geführt, daß das von K. SCHAEFER und Mitarbeitern(2) aufgefundene „Zeitphänomen der Bisulfite”︁ in einer langsamen Photooxydation der Hydrogensulfitionen besteht, wodurch Schwefeldioxydhydrat, neutrales Sulfat und Dithionat entstehen. Es wird weiterhin nachgewiesen, daß die bei den UV‐Absorptionsspektren beobachtete Bande bei 257 mμ dem S2O 2−5‐Ion zugehört und die „Vertikalverschiebung der Absorptionskurven”︁ mit der Verdünnung durch Umwandlung von S2O 2−5‐Ionen in HSO −3‐Ionen bedingt ist, während die Bande bei 276 mμ dem O2S…︁OH2 zugehört, das in den sauren Sulfiten nur bei Luftzutritt über die durch Oxydation gebildete stärkere Säure HSO −4 in Freiheit gesetzt. wird.