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cis,truns-Oxaaza-bis-o-homobenzenes -4H-1,4-OxazocinesThe cis-oxaaza-bis-0-homobenzene framework has been synthesised via two routes starting from readily accessible materials (11, 25). As expected the N-SO,R derivatives 3a, b are sufficiently stable to be isolated; on heating, they readily and quantitatively undergo [,2 + . 2 + ,,2]-cycloreversion to the 4H-1,4-oxazocines 6a, b (3b: t1,2 (60°C) = 33.2 min; AG* = 104.0 kJ.mol-I). The latter prefer a non-planar, folded conformation. Using a precursor of 3 b (27a), the thermally stable trans-oxaaza-bis-o-homobenzene 9 was obtained in very small yield (2 -6 % ) by two alternative pathways.In den cis-konfigurierten Bis-o-homobenzol-Gerusten A sind die stereoelektronischen Voraussetzungen fur die [,2 + ,,2 + a2]-Cycloreversion uber den bishomobenzoiden Ubergangszustand B derart gunstig, daD bei breiter Variation der Brucke X sowohl in der [1

Für die cis‐O,O,N‐Tris‐σ‐homobenzole 1a,b wurden drei alternative Synthesen, letztlich ausgehend von Benzol oder p‐Chinon, entwickelt. Für eines dieser Verfahren wurde die radikalische Bromierung von (Tosylimino)‐1,4‐cyclohexadien und die Äquilibrierung bzw. Trennung der daraus resultierenden Mono‐ bzw. Dibromide untersucht. Zwischenprodukte der Synthesen wurden für die Herstellung der trans‐O,O,N‐Tris‐σ‐homobenzole 6/7 verwendet. Der für die cis‐O,N,N‐Verbindung 2a entwickelte Zugang basiert auf cis‐Benzoldioxid (11). cis‐/trans‐N,N,C‐ (3a, b/9a und cis‐/trans‐O,N,C‐Tris‐σ‐homobenzole (5a, b/10a, b) wurden über CH2N2‐Addition an cis‐N,N‐ bzw. cis‐N,O‐Bis‐σ‐homobenzole zugänglich. Ein effizienter Zugang zu cis‐N,N,C‐Gerüsten (3) geht von gut zugänglichen cis‐O,O,C‐Verbindungen (51) aus. Letztere sind auch Edukte für cis‐S,S,C‐Tris‐σ‐homobenzole (4). Die cis‐Tris‐homobenzole 1a,b (1b: ΔH≠ = 37.1 ± 2.1 kcal/mol, ΔS≠ = 4.1 ± 4.4 e.u.), 2 (2a, ΔG≠ = 33.7 kcal/mol), 3a,b (3a: ΔG≠ = 28.6 kcal/mol; 3b: ΔH≠ = 29.5 ± 1.1 kcal/mol, ΔS≠ = −2.4 ± 2.7 e.u.) und 5a,b (5b: ΔG≠ = 30.2 kcal/mol) gehen die thermische [σ2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversion zu den jeweiligen O,N‐Heteroninen ein. Die Aktivierungsbarrieren sind im Einklang mit einer kooperativen 3σ→3π‐Isomerisierung. Für das 4,7‐Dihydro‐1,4,7‐oxadiazonin 67a ist durch Röntgenstrukturanalyse eine verdrillte Bootkonformation ausgewiesen.

Ausgehend von ,,cis-Benzoltriimin" (3) werden mit 90 -40% Ausbeute die N,N'-disubstituierten Derivate 8 b -f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb -30 "C 'H-NMR-spektroskopisch identifizierten N-Nitrosoverbindungen 10b -f und N20-Eliminierung fuhren zu den cis-Diazabis-a-homobenzolen (,,cis-Benzoldiiminen") 11 b -f. Deren [,2, + .2, + a2,]-Cycloreversion zu den 1,4-disubstituierten 1,4-Dihydro-1,4-diazocinen 14b -e (11 f liefert -uber 14f? -nur Polymere) ist je nach Art der N-Substitution derart schnell, da8 unter den milden Herstellungsbedin- ( l l f yieldsonly -via 14f? -polymers). With& = 97 + 2 kJ . mol-' (logA = 11.7; AH* = 92 f 2 kJ . mol-'; AS* = -31 f 6 J . K-' . mol-') the most stable cis-benzene diimine l l b is clearly more labile than cis-benzene dioxide. From 14d the diazocine dianion 16 is obtainable by conventional means. The 1,4-dihydro-1 ,4-diazocine parent molecule 5 obtained by protonation of 16 is stable towards acid and base. From this and from systematic 'H-and 13C NMR studies it is concluded, that 5 and its donor-substituted derivatives 14e,g as well as its dianion 16 have a planar structure with strong 10-electron delocalisation (,,aromatic" diaza[8]annulenes) whilst the acceptor-substituted derivatives 14 b -d prefer the twist-boat-chair conformation and are therefore not diatropic.

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