Durch Einwirkung von Acetylchlorid und AlCl3 nach Friedel‐Crafts auf Cyclopentadienyl‐chrom‐nitrosyl‐dicarbonyl konnte gemäß C5H5Cr(CO)2NO + CH3COCl → CH3COC5H4Cr(CO)2NO + HCl rotes Acetyl‐cyclopentadienyl‐chrom‐nitrosyl‐dicarbonyl in guter Ausbeute erhalten werden. Es wird über Darstellung, Eigenschaften und das IR‐Spektrum dieses neuen Fünfring‐Substitutionsproduktes berichtet.

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Aus dem lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat Miinchen (Eingegangen am 31. Dezember 1959)Durch Friedel-Crafts-Reaktion mit Acetylchlorid bzw. Acetanhydrid und AIC19 konnte durch Ringsubstitution des Cyclopentadienyl-vanadin-tetracarbonyls das gut bestandige Acetyl-cyclopentadienyl-vanadin-tetracarbonyl erhalten werden. Es wird iiber Darstellungsweise, Eigenschaften und das IR-Spektrum dieser neuartigen Verbindung berichtet.Im Zusammenhang mit unseren bisherigen Arbeiten uber die Ringsubstitutionsreaktionen 2) und die Darstellung einiger neuer DerivateJ) des Cyclopentadienylmangan-tricarbonyls haben wir uns nun auch mit dem Verhalten des vor einigen Jahren von uns erstmalig dargestellten Cyclopentadienyl-vanadin-tetracarbonyls, CsHsV(C0)44), bei der Friedel-Crafts-Reaktion befaDt. Der Funfring dieser Verbindung ist nach unserer Auffassung uber alle 6 x-Elektronen an das zentrale Vanadin(1) gebunden, wiihrend die auf der Gegenseite befindlichen 4 CO-Gruppen insgesamt 8 Elektronen z u r Vervollstandigung der Krypton-Schale des damit diamagnetischen Komplexes beitragen. Bisher sind typisch aromatische Substitutionsreaktionen nur bei den Metall-Dicyclopentadienylen Ferrocenn, Ruthenocen und Osmocen6) sowie den Aromaten-Metall-Carbonylen CsHsMn(C0)3 2.7) und cgH6cT(co)38) und h e n Derivaten beschrieben worden. Bei allen diesen Verbindungen sind die Ringe uber jeweils 6 x-Elektronen an das entsprechende, nach unserer Auffassung 6-bindige Zentralmetall gebunden, wahrend das Vanadin im CsHsV(C0)4 bei analoger x-Ring-Metall-Bindung als 7-bindiges Ubergangsmetall fungiert. Es war daher bei Beginn unserer Untersuchungen am Cyclopentadienyl-vanadin-tetracarbonyl von besonderem Interesse, inwiefern diese aus dem bisherigen Rahmen fallende Koordinationszahl das reaktive Verhalten des Funfringes beeinfluat; nahmen wir doch bisher an, daB gerade bei Friedel-Crafts-Reaktionen mit AlC13 der dreiztihligen Symmetrie der 1) XXXV. Mitteil.: E. 0. FISCHER und YANI HRISTIDU

π‐Complexes of aromatic compounds with transition metals display aromatic characteristics. This is shown, among other things, by the fact that many such compounds undergo aromatic substiution reactions. A survey of substitutions and secondary reactions in such systems is given.

Acetyl-cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl konnte auf Grund der CH-Acidit l t seiner Acetyl-Gruppe rnit Benzaldehyd im Alkalischen kondensiert werden. Die Verbindung war weiterhin einer BF3-katalysierten Umsetzung rnit Acetanhydrid zuganglich, die zunachst zu dem sehr stabilen Difluorborsiiure-enolester des B-Ketobutyryl-cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyls W e . Das aus diesem freigesetzte und isolierte P-Ketobutyryl-cyclopentadienyl-mangantricarbonyl lie0 sich rnit Hydrazin zum Wie wir vor einiger Zeit zeigen konnten 2), IaBt sich das Cyclopentadienyl-mangantricarbonyl, C5HsMn(CO)3, durch eine Friedel-Crafts-Reaktion rnit Acylchloriden bzw. Saureanhydriden und AICI3 als Katalysator am Funfring substituieren, wobei wir in sehr guten Ausbeuten die entsprechenden Ketone erhalten haben. Wie daraus gefolgert wurde, besitzt der iiber alle 6 x-Elektronen an das zentrale Metal1 gebundene Cyclopentadienyl-Ring im CsH5Mn(C0)3 aromatische Reaktionsfahigkeit, die ihn zum Eingehen der typisch aromatischen Friedel-Crafts-Acylierung befahigt. Diese Auffassung wird durch die Bestatigung unserer Befundeu und die Untersuchungen anderer Autoren", die auch die Alkylierung des C5H5Mn(CO)3 rnit Alkylhalogeniden und Olefinen nach Friedel und Crafts erreichen konnten, nachhaltig gestiitzt.In Fortfiihrung dieser Arbeiten befaBten wir uns nun rnit Untersuchungen iiber Reaktionen des Acetyl-cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyls, deren Ablauf nicht nur Schliisse auf die Reaktionsfahigkeit der Acetyl-Gruppierung zulieB, sondern auch einige Beitrage zu der Frage lieferte, inwieweit iiberhaupt rein organische Operationen an CsHsMn(C0)3 unter Aufrechterhaltung der komplexen Ring-MetallBindung durchfiihrbar sind. Besonders interessant erschienen uns in diesem Zusammenhang die verschiedenen Kondensationsreaktionen, in denen der CH-Aciditiit der Methylgruppe des (=H3CO --CsH4Mn(CO)3 eine entscheidende Bedeutung im Reaktionsgeschehen zukommt.