No abstract

Dialkyl fumarates as 1,2-disubstituted ethylenes exhibit unique features of radical polymerization kinetics due to their significant steric hindrance in propagation and termination processes and provide polymers with a rigid chain structure different from conventional vinyl polymers. In this study, we carried out reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of diisopropyl fumarate (DiPF) in bulk at 80 8C using various dithiobenzoates with different leaving R groups as chain transfer agents to reveal their performance for control of molecular weight, molecular weight distribution, and chain end functionality of the resulting poly(DiPF) (PDiPF). 2-(Ethoxycarbonyl)-2-propyl dithiobenzoate (DB1) and 2,4,4-trimethyl-2pentyl dithiobenzoate (DB2) underwent fragmentation and reinitiation at a moderate rate and consequently led to the formation of PDiPF with well-controlled chain structures. It was confirmed that molecular weight of PDiPF produced by controlled polymerization with DB1 and DB2 agreed with theoretical one and molecular weight distribution was narrow. Dithiobenzoate and R fragments were introduced into the polymer chain ends with high functionality as 95% by the use of DB1. In contrast, polymerizations using 1-(ethoxycarbonyl)benzyl dithiobenzoate (DB3), 1-phenylethyl dithiobenzoate (DB4), and 2-phenyl-2-propyl dithiobenzoate (DB5) resulted in poor control of molecular weight, molecular weight distribution, and chain end structures of PDiPF. Fragmentation and reinitiation rates of the used benzoates as chain transfer agents significantly varied depending on the R structures in an opposite fashion; that is, introduction of bulky and conjugating substituents accelerated fragmentation, but it retarded initiation of DiPF polymerization. It was revealed that balance of fragmentation and reinitiation was important for controlled polymerization of DiPF.

High‐resolution screen printing was devised. New resist formulation contains a base polymer, which consists of acid‐labile tetrahydropyranyl‐protected carboxylic acid, hydroxyl, and methacrylic functions. As crosslinkers, multifunctional acrylates were employed. Photoacid generators were used for pattern formation. A 10‐µm feature size of resist on a screen plate was obtained on irradiation at 365 nm and followed by development on a stainless steel screen. Post‐exposure curing improved the mechanical characteristics of the resist patterns. A 13‐µm feature size silver circuit was successfully printed on poly(ethylene terephthalate) film without defect. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.

The reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization of diisopropyl fumarate (DiPF) was carried out using ethyl 2‐[[(dodecylthio)thioxymethyl]thio]‐2‐methylpropionate (T1) and 1,1′‐(1,2‐ethanediyl) bis[2‐[[(dodecylthio)thioxymethyl]thio]‐2‐methylpropionate] (T2) as the monofunctional and difunctional chain transfer agents (CTAs) to synthesize poly(diisopropyl fumarate) (PDiPF) with a rigid chain conformation. The obtained PDiPF had a well‐controlled molecular weight, molecular weight distribution, and structure of the chain ends. Size exclusion chromatography and NMR measurements revealed an excellent introduction efficiency (84–98%) of the terminal trithiocarbonate group into the polymer chain end. They were available as the monofunctional and difunctional macro‐CTAs to synthesize the AB and ABA block copolymers, respectively. While the well‐controlled block copolymers were solely obtained by the polymerization of 2‐ethylhexyl acrylate as the second monomer in the presence of PDiPF as the macro‐CTA, the block copolymerization of DiPF using poly(2‐ethylhexyl acrylate) as the macro‐CTA failed. The trithiocarbonate group at the chain end was completely removed by the reaction with n‐butylamine and it was valid for the improvement of the coloration and other optical properties of the transparent polymers. © 2018 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2018, 56, 2584–2594

要 旨 エレクトロニクス，自動車，航空宇宙，家電， 情報などさまざまな分野における技術革新に伴い，高機能 性・高性能ポリマー材料の重要性が増し，近年，とくに高 透明耐熱ポリマー材料への関心が高まっている．リビング ラジカル重合を用いると，分子量，分子量分布，末端基構 造，シークエンス構造などが精密に制御されたポリマーを 合成することができ，これら構造制御されたポリマーは高 機能性ポリマー材料の設計に利用されている．本報では， 筆者らがこれまで取り組んできた透明耐熱ポリマー材料設 計の研究の中から，リビングラジカル重合法を利用したア クリル系ブロック共重合体の合成に関する研究成果に焦点 をあてて総括を行う．アダマンチル基を含むポリアクリル 酸エステルの精密構造制御，高ガラス転移温度セグメント を含むポリアクリル酸エステルブロック共重合体の構造と物性，リビングラジカル重合による剛直鎖をもつポリフマル酸エ ステルの構造制御，ジチオベンゾエートおよびトリチオカーボネート型連鎖移動剤を用いた可逆的付加開裂連鎖移動重合に よるフマル酸ジイソプロピルの重合反応制御，および剛直ポリフマル酸エステルセグメントを含むブロック共重合体の合成 と特性解析に関する詳細を述べる． 1 緒 言 高機能性の透明ポリマーは，光通信・コンピュータ， 薄型ディスプレイ，有機 EL デバイス，タッチパネル， 太陽電池など，われわれの現代社会を支える電子デバ イスの製品設計に欠かすことのできない基本的な構成 材料の一つである．これら電子デバイスの高性能化や 多機能化，ならびに使用環境条件の拡大に伴って，材料 の基本光学特性の精密制御だけでなく，さらに耐熱性を も兼ね備えた透明ポリマー材料に対する要求が高まって いる 1)～6) ．透明耐熱ポリマーの材料設計に関するアプ ローチの手法は，大きく二つにわけられる．一つは，耐 熱性ポリマーの透明化であり，耐熱性や機械的特性に優 れた特徴をもつエンジニヤリングプラスチックを透明材 料として積極的に活用するものである．たとえば，耐熱 性に優れたポリイミドの透明化に対する取り組みに関し て，ポリマーの化学構造と光学特性に関する研究が古く から行われ，多くのデータが蓄積されている 7) ．しかし ながら，エンジニヤリングプラスチックの大半が重縮合 系ポリマーであり，繰返し主鎖構造中に芳香族や官能基 を含む結晶性ポリマーであることを考慮すると，高透明 化が期待できるエンジニヤリングプラスチックは限られ ている． 一方，アクリル系ポリマーを含めたビニルポリマーの 高耐熱化にも古くから関心が寄せられてきた．従来のア クリル系ポリマーは，透明性，耐候性，加工性，経済性 などに優れる反面，ポリマー主鎖の骨格構造が炭素-炭素 単結合の連続であるというビニルポリマーに共通する構 造上の理由により，重縮合系ポリマーの優れた耐熱性や 機械強度には及ばないと考えられてきた．ビニルポリ マーに固有の優れた透明性を保持しつつ，耐熱性や機械 特性を向上させるため，金属酸化物やシリカなど無機化 合物との複合化のためのナノフィラー開発や分散・ハイ ブリッド化技術が開発されている 8)～ 10) ．筆者らは，高耐 熱性のビニルポリマーの合成に関する課題に以前から取 公益社団法人高分子学会 * 1 大阪府立大学大学院工学研究科物質・化学系専攻応用化 学分野 (〠 599-8531 堺市中区学園町 1-1) 113 り組み，ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エ ステルの側鎖にアダマンチル基などのかさ高いシクロア ルキル置換基を導入することにより，耐熱性が向上し， 高耐熱・高透明アクリルポリマーを設計できることを報 告してきた 11)～ 17) ．ビニルポリマーに耐熱性を付与する もう一つの方法として，ポリ置換メチレン構造を利用し たポリマー設計がある 18) ．フマル酸エステル (DRF) や N-35)～ 40) ． アダマンチル基の導入は (メタ) アクリル系ポリマーに 対しても有効であり，T g を向上させる最も確実な方法 Figure 1. Examples of adamantane-containing polymers reported in the literature. 髙田・辻・鈴木・松本 114 高分子論文集, Vol. 76, No. 2 (2019)以上) を示す 43)～ 45) ．PAdA の柔軟性は，PAdMA に比べると高いものの，フレキシブルな透明耐熱ポリ マー材料としてさまざまな条件下で広く利用できるよう にするために，さらに機械強度の向上を図る必要性があ り，筆者らはリビングラジカル重合によるアクリル系ブ ロック共重合体の合成を行った 43) ． 3 アダマンチル基を含むポリアクリル酸 エステルブロック共重合体の合成 アクリル酸エステルに有効なリビングラジカル重合法 のうち，有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重 合 (TERP) 法は高分子量ポリアクリル酸エステルの合成 に最も適した重合制御法である 46),47) ．TERP を利用する と，精密にシークエンス構造を制御したポリアクリル 酸エステル共重合体が合成でき，構造制御されたポリ マーが高機能性の粘着剤として利用されている 48) ．筆者 らはアダマンチル基を含む PAdA の機械強度を改善する ため，アクリル酸 n-ブチル (nBA) やアクリル酸 2-ヒドロ キシエチル (HEA) と組みあわせたリビングラジカル重合 によって，さまざまなブロックシークエンス構造および 組成をもつブロック共重合体を合成し，それらの熱安定 性，光学特性および機械特性を評価した 43) ． Scheme 1 に示すように，まず AdA の重合を行い，続 いて第二モノマーとして nBA を添加すると，ブロック 共重合体が生成する．重合するモノマーの順番を入れ 替えてブロック共重合体を合成することも可能である (Scheme 2)．これらブロック共重合体の合成に関する結 果を Table 1 にまとめる． まず，AdA と nBA の二成分系ブロック共重合体の合 成の詳細を説明する．I-33 および I-53 の合成例からわか るように，一段目の AdA の重合率は 90-94%，二段階重 合後の AdA の最終重合率は 93-96% であった．二段階目 の重合の nBA 重合率は 88-92% であった．重合するモノ マーの順番を入れ替えて，nBA を先に重合 (一段階目の 重合率 89-92%，二段階重合後の最終重合率 92-96%)， その後に AdA を重合 (重合率 85-93%) することによって も，同様のシークエンス構造をもつブロック共重合体 が得られた (II-64，II-75 および II-79 を参照)．nBA の代 わりに nBA と HEA の混合物を添加して重合を行うと， ソフトセグメントにヒドロキシ基を含む三成分系のブ ロック共重合体を合成することができる．この場合も， AdA，nBA および HEA はいずれも高重合率 (それぞれ 89-96%，86-93% および 84-90%) に達した．重量平均 分子量 (M w ) は 1.4-2.5×...