Durch Vilsmeier-Formylierung cycloalkylsubstituierter Enolether (7, 14ac, 23) werden die Cycloalkylmalonaldehyde 1 -5 erstmals dargestellt. In Ldsung liegen 1 -5 in der (E)-s-(E)-Enolform als vinyloge Carbonsauren vor. Reaktion von 1 -5 mit geeigneten Elektrophilen und Nucleophilen fuhrt zu cycloalkylsubstituierten offenkettigen (29, 30), carbocyclischen (31) und heterocyclischen Verbindungen (32 -40) mit besonderen, durch die lipophile Cycloalkylgruppe hervorgerufenen Eigenschaften. Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XXXVllI l). -Synthesis and Properties of Cycloalkylmalonaldehydes 2,Vilsmeier formylation of cycloalkyl-substituted enol ethers (7, 14a -c, 23) yields the cycloalkylrnalonaldehydes 1-5 for the first time. In solution 1 -5 exist in the (E)-s-(E) enol form as vinylogous carboxylic acids. The reaction of 1 -5 with suitable electrophiles and nucleophiles leads to cycloalkyl-substituted open-chain (29, 30), carbocyclic (31) as well as heterocyclic compounds (32-40) with peculiar properties due to the presence of the lipophilic cycloalkyl group.Malonaldehyde sind nutzliche bifunktionelle C3-Synthesebausteine, die mit monooder bifunktionellen Nucleophilen zu offenkettigen6', sowie carbo-') und heterocyclischen 8, Verbindungen umgesetzt werden konnen. Die Verwendung 2-monosubstituierter Malonaldehyde gestattet es, eine Vielzahl verschiedener Substituenten direkt in das Zielmolekul einzufuhren, was nachtraglich oft nicht oder nur umstandlich ge~ingt 9, lo).Wahrend 2-alkylsubstituierte Malonaldehyde seit der ersten Synthese des Methylmalonaldehyds im Jahre 1952") vor allem durch Arbeiten von Arnold1*) und Skoldinoo 13' leicht zuganglich geworden sind 14) und vielfaltige praparative Anwendungen gefunden haben 15), sind entsprechende Cycloalkylmalonaldehyde bisher kaum beschrieben worden2). Lediglich bei der Synthese und Umwandlung von Naturstoffen (Bufadienolidel6la), Methylen-Steroide j9), Despyrrolo-Corynantheidin-Alkaloidezn' und ThujopsenZi)) sind einige 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 01 70 -2041 /84/0404 -0649 $ 02.50/0 650 C. Reichardt, A,-R. Ferwanah, W. PreJVerund K.-Y. Yun komplizierte Cycloalkylmalonaldehyd-Derivate erhalten worden. Cyclohexylmalonaldehyd2) wird u. a . bei der Reduktion von Cyclohexylmalonester gebildet 22). 1-und 2-Adamantylmalonaldehyd wurden kurzlich durch Vilsmeier-Formylierung entsprechend substituierter Enolether von uns erstmals dargestellt 23). Cyclopropylmalonaldehyd-Derivate2) wurden bei der Dichlorcarben-Addition a n Dienolether und nachfolgende Orthoester-Addition gewonnenZ4). Die Formylierung von 1 ,I-Endiolat-Lithium-Derivaten cycloalkylsubstituierter Carbonsauren stellt einen alternativen Weg zur Darstellung bekannter 2, 14a,23) Cycloalkylmalonaldehyde dar 25).Im Anschlua an die Synthese von 1und 2-AdamantylmaI0naldehyd~~' berichten wir nun uber Darstellung, Feinstruktur und Reaktionen der Cycloalkylmalonaldehyde 1 -5, von denen drei Tautomere formuliert werden konnen.Ihre Umsetzung rnit Vilsmeier-Reagentien nach Arnold ") oder rnit Orthoameisensaureest...

Tropylierung des Malonaldehyd-Natriumsalzes mit Cycloheptatrienylium-tetrafluoroborat ergab erstmals den enolisierten, s-trans-konfigurierten (2,4,6-Cycloheptatrien-l-yl)malonaldehyd (1). Umsetzungen von 1 rnit Anilinen fiihren zu den 3-Anilino-2-propenalen 3 und 4, rnit dem Fischerbase-Quartarsalz zum Pentamethincyanin-Farbstoff 5, mit Maleinsaureanhydrid und Tetracyanethylen zu den Cycloaddukten 6 und 7, und rnit bifunktionellen NNucleophilen zu den cycloheptatrienylsubstituierten Heterocyclen 10-12. Die Struktur von 3 und 5 wurde rontgenographisch ermittelt.Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XL'). -(2,4,6-Cycloheptatrien-l-yl)malonaldehyde - Synthesis, Structure, and Reactions')Tropylation of the sodium salt of malonaldehyde with cycloheptatrienylium tetrafluoroborate yielded the enolized, s-trans-configurated (2,4,6-cycloheptatrien-l-yl)malonaldehyde (1) for the first time. Reaction of 1 with anilines leads to the 3-anilino-2-propenals 3 and 4, with Fischer's base to the pentamethine cyanine dye 5, with maleic anhydride and tetracyanoethylene to the cycloadducts 6 and 7, and with bifunctional N-nucleophiles to the cycloheptatrienyl-substituted heterocycles 10-12. The structures of 3 and 5 were determined by means of X-ray analyses.Substituierte Malonaldehyde sind wertvolle bifunktionelle C,Synthesebausteine, deren Kondensationsreaktionen es gestatten, eine Vielzahl verschiedener Substituenten in offenkettige') sowie carbo-6) und heterocyclische') Zielmolekule einzufuhren, was nachtraglich oft nicht oder nur schwierig gelingt8s9).Wahrend Cycloalkylmalonaldehyde mit gesattigten Ringen (Cyclopropyl-bis Cycloheptyl-') sowie 1-und 2-Adamantylmal0naldehyd~~)) kiirzlich von uns erstmals beschrieben ~urden','~), sind Malonaldehyde rnit ungesattigten Cycloalkylsubstituenten bisher kaum bekannt geworden. Lediglich Arylmalonaldehyde") und einige heteroarylsubstituierte Malonaldehyde") sind seit langerem bekannt.Im AnschluB an die Synthese gesattigter Cycloalkylmalonaldehyde7.'0' berichten wir nun uber Herstellung, Feinstruktur und Reaktionen des (Cycloheptatrieny1)-malonaldehyds'). Dieser Malonaldehyd ist nicht nur als Synthesebaustein zur 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985

Oxidation von (Cyc1oheptatrienyl)malonaldehyd (1) rnit Silber(1)-oxid oder 2,3-Dichlor-5,6dicyan-1,4-benzochinon fiihrt nicht zum (Cyc1oheptatrienyliden)malonaldehyd (2), sondern iiberraschendenveise zum Benzylidenmalonaldehyd (3), der mit seinem Dimeren 4 im Gleichgewicht steht. Die Struktur von 4 wurde durch Rontgenstrukturanalyse ermittelt. Additionsreaktionen von 3 rnit Brom, Thiophenol, Malonaldehyd-Kaliumsalz und 4-Nitroanilin, die zu 5-10 fiihren, werden beschrieben.Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XLI ' 1. -Benzylidenemalonaldehyde -Synthesis, Structure, and Reactions')Unexpectedly, the oxidation of (cycloheptatrieny1)malonaldehyde (1) with silver(1) oxide or 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone does not give (cyc1oheptatrienylidene)malonaldehyde (2), but yields the hitherto unknown benzylidenemalonaldehyde (3) which exists in equilibrium with its dimer 4. The structure of 4 was determined by means of an X-ray analysis. Addition reactions of 3 with bromine, thiophenol, the potassium salt of malonaldehyde, and 4-nitroaniline, leading to 5-10, are described.(0 VCH Verlagsgescllschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985

(cycloheptatrieny1) malonaldehydes (2 and 3). In solution, 5 exists in a solventdependent equilibrium with its valence isomer 6. The structure of 5 was determined by means of its 'H and 13C NMR spectrum, dipole moment (5.24 D), and an X-ray analysis; its dipole moment and chemical reactivity were also estimated by MNDO calculations. -Reactions of 5 with electrophiles (4 7) and with nucleophiles (-+ 8-14) are described.Monosubstituierte Malonaldehyde und Malonaldehyd selbst sind wertvolle CjSynthe~ebausteine~.~), die in Losung und im Kristall vollstandig enolisiert vor1iegen6,'); ihre Reaktivitat entspricht der vinyloger Carbonsauren. Dagegen sind 2,2-disubstituierte Malonaldehyde, R'R2C(CH = 0)28), und Aikylidenmalon aldehyde, R'R2C = C(CH = 0)2, wegen fehlender Enolisierungsmoglichkeiten echte C,Dialdehyde mit entsprechend gesteigerter Reaktivitat.

Synthesis, Structure, and Reactions.