Einerseits um die Grenzen der Cyclisierungsfahigkeit der Kohlenstoffkette kennen zu lernen, andererseits auch um die chemischen und verschiedene phjaikalischen Eigenschaften, wie Dichte, Molekularvolumen

No abstract

Dss Betulin-mono-acetat wurde schon vor langerer Zeit von -Vgl. eine spatere Publikation (gemeinsam rnit M . Brenner).

l) LXIII. Mitt. Helv. 15, 3 (1932). 2, Wir schlgen diese Bezeichnung ftir den Kohlenwaaserstoff vor euf Grund seiner Bildung &IIE der Agathen-disiiure, vgl. WiZkinson beschriebenen Trimethyl-naphtaline haben wir in zum Teil abgegnderter Arbeitsweise bereitetl). Von den Pikraten und Styphnaten wurdea dann diejenigen, deren Schmelzpunkte nur wenige Grade voneinander liegen, einer Mischprobe im Verhgltnis 1 : 1 unterzogena). Die dabei gemachten Beobachtungen sind unten zusammengestellt. Alle Angaben betreff en nicht korrigierte Schmelzpunkte. Es wurde bei den Bestimmungen die Substanz in ein auf etwa loo unter dem Schmelzpunkt angeheiztes Paraffinolbad gegeben und dann die Temperatur 1-20 pro Minute gesteigert. Kleine Abweichungen von diesem Vorgehen beeinflussten den Schmelzpunkt nicht merklich. A. Pikrate. 1. Eine deutliche Depression des Schmelzpunkts zeigten3) :1,3,5 (l4Oo) und 1,3,7 (142O): 135-137O 1,3,7 (142O) und 1,2,3 (142,5O): 124-128O 1,3,5 (140O) und 1,2,3 (142,5O): 136-137O 1,3,5 (140O) und 1,4,5 (144,5O): 136-139O 1,2,6 (120,5O) und 2,3,5 (122,5O): 114-116° 2,3,5 (122,5O) und 1,3,8 (122O): 113-118O 1,2,7 (129O) und 2,3,6 (130O): 115-123O 2,3,6 (130O) und 1,2,8 (133O): 113-120° 1,2,7 (129O) und 1,2,8 (133O): 123-125O 1,4,6 (133O) und 1,2,5 (137,5O): 132-134O 1,2,5 (137,5O) und 1,3,5 (140O): 134-137O 1,2,3 (142,5O) und 1,4,5 (144,5O): 142-144O 1,4,5 (144,50) und 1,2,4 (147,5O): lAA-146O 1,2,3 (142,50) und 1,2,4 (147,5O): 142-143O 1,2,6 (120,5O) und 1,3,8 (122O): 121-122O 1,3,7 (142') und 1,4,5 (144,5O): 131-133' 2 . Eine schwache Depression des Schmelzpunkts zeigten : 3. Keine Depression des Schmelzpunkts zeigten: B. Styphnate. Eine nur schwache Depression zeigten: Alle anderen Kombinationen fiihrten zu deutlichen Depressionen : 1,2,4 (123,5O) und 1,4,5 (129,5O): 121-123' 1,2,8 (144,5O) und 2,3,5 (146,5O): 130-131O 1,2,6 (148O) und 1,3,7 (151,5O): 134-136O 2,3,5 (146.5') m d 1,2,6 (1480): 132-135' 1) Die von una gefundenen (nicht korr.) Schmelzpunkte sind durchwegs 1-3O tiefer als die von den beiden Autoren angegebenen. 8 ) Nur das 1,3,6-Trimethyl-pikrat (Smp. 115O) und daa 2,3,6-Trimethyl-styphnat (Smp. 1650) d e n nicht in diem Untersuchung miteinbogen, da deren hhmelzpunkte zu weit von denen der anderen Isomeren abweichen. a) In d i w r Zusammenetellung sind die einzelnen Kohlenwasserstoffe durch Angabe der Stellungen der Methylgruppen bezeichnet. Daneben ist in Klammern der Schmelzpunkt angegeben, worauf der beobachtete Mischschmelzpunkt folgt. 1) Wegen der genauen Arbeitsvorschriften vgl. unten die ganz analoge Synthese des 1,2,8-Trimethyl-mphtalins. 1) a. Schroeter, B. 5 I, 1602 (1918) findet fiir die in anderer Weise hergeatellte SOure 111 einen Sdp. von 179-180° (13 mm), fur daa Siturechlorid 136-143O (13 mm) und fiir das Keton 14&150° (17 mm). 3,977 mg Subst. gaben 9,853 mg CO, und 2,

R. Denss und 0. Jeger. (12. v. 45.) (96. Mitteilung)') Erstmals haben WieZand und M.itarbeiter2) auf die grosse Ahnlichkeit der doppelt ungesattigten, tetracyclischen Alkohole C,,H,,O Lanosterin (aus Wollfett der Schafe) und Kryptosterin (aus Hefe) hingewiesen. Beim Vergleich mehrerer Derivste m r d e festgestellt, dass sich die beiden Verbindungen in den Schmelzpunkten der Acetate (Diff. 200)3) und der Ketone (Diff. 500), sowie in der Loslichkeit der Digitonide ~nterscheiden~). Dagegen stimmen die physikalischen Konstanten der durch katalytische Hydrierung leicht zuganglichen Dihydroverbindungen, ihrer Derivate und Umwandlungsprodukte weitgehend iiberein. Da ferner die aus Lanosterin5) und Kryptosterin6)durch Abbau an der reaktionsfiihigen Doppelbindung erhdtlichen C,,-Carbonsiiuren gleiche physikalische Daten aufweisen, driingte sich der Gedanke ttuf, die beiden Verbindungsreihen erneut auf ihre Identitat zu priifen.Zuerst haben wir eine Anzshl neuer, im experimentellen Teil genau beschriebener Derivate der Dihpdro-alkohole und der Dihydroketone hergestellt und ihre Eigenschnften verglichen. Diese Ergebnisse beweisen einwandfrei die I d e n t i t a t d e s D i h y d r o -1a n o s t e r i n s u n d D i h y d r o -k r y p t 0s t erins.Die nachbte Aufgabe war, zu untersuchen, worin der Unterschied zwischen den beschriebenen Praparaten von ,,Lanosterin"acetat (Smp. 113 -1140) und Kryptosterin-acetat (Smp. 130 -131') liegt.Wir haben kiirzlich4) auf die miihsame Trennung von Dihydrolanosterin-acetat (Smp. 120 -1210) und dem ,,Lanosterin"-acetat (Smp. 113 -114O) bei der Aufarbeitung des ,,Iso-cholesterins" &us Wollfett hingewiesen. Es zeigte sich nun, dass Kryptosterin-acetat l) 95. Mitt. Helv. 28, 380 (1945). 2, A. 529, 68 (1937). 3, Nach unseren Beobachtungen betragt die Diff. 17n. 4) Kryptosterin-digitonid ist relativ schwer loslich. Unten wird gezeigt, dass die meisten bis jetzt untersuchten ,,Lanosterin"-Praparate aus einem Gemisch von Kryptosterin (= Lanosterin) und Dihydro-kryptosterin bestehen. Das Digitonid des letzteren ist relativ leicht loslich, wodurch die leichte Loslichkeit des ,,Lanosterin"-digitonids mitbedingt wird. Ruzicka, Rey und Muhr, Helv. 27, 472 (194.4). 6, WieEand, A. 546, 103 (1941). 3,765 mg Subst. gaben 11,673 mg CO, und 3,781 mg H,O C,,H4,0 Ber. C 84,84 H 11,39qb Gef. ,, 84,61 ,, ll,24;& [aID = +78,7O (C = 1,003) l) Wielmd und Mitarb., A. 529, 68 (1937). 2, Rtczieka und Mitarb., Helv. 27, 472 (1944). Ruzicka und Mitarb., Helv. 27, 472 (1944). Es wurde dort irrtiimlichenveise 4) Dasvon WVieZandund Mitarb. (1. c.) durch Osydation mit Chromsaure hergestellte der Wert von +104O gefunden. ,Kryptostadienon schmolz bei 65--67,5O.