Four monocyclic precursors were assembled in the total synthesis of the proposed structure 1-A of (+)-tolyporphin A O,O-diacetate (X=Ac). Comparison of the spectroscopic data demonstrated that synthetic tolyporphin O,O-diacetate did not match the O,O-diacetate prepared from natural (+)-tolyporphin A (X=H), calling for a structural revision of this class of natural products. On the basis of a series of NMR experiments including synthetic intermediates, the structure of tolyporphin A is concluded to be 1-B, in which the configurations of quaternary centers C7 and C17 are opposite to those in the originally proposed structure.

Aus vier monocyclischen Vorstufen gelang die Totalsynthese der für (+)‐Tolyporphin‐A‐O,O‐diacetat vorgeschlagenen Struktur 1‐A (X = Ac). Ein Vergleich der spektroskopischen Daten ergab, daß das synthetische Tolyporphin‐O,O‐diacetat nicht mit dem aus natürlichem (+)‐Tolyporphin A (X = H) hergestellten O,O‐Diacetat übereinstimmte – eine Korrektur der Struktur dieser Naturstoffklasse war gefordert. Aus einer Reihe von NMR‐Experimenten, unter anderem an synthetischen Zwischenprodukten, ließ sich als wahrscheinliche Struktur für den Naturstoff die Struktur 1‐B folgern, in der die Konfigurationen der quartären Kohlenstoffzentren C7 und C17 umgekehrt wie ursprünglich angenommen sind.

Revised Structure of Tolyporphin A.-The structure of the title compound (see preceding paper) is revised to (I). -(MINEHAN, THOMAS G.; COOK-BLUMBERG, LAURA; KISHI, YOSHITO; PRINSEP, MICHELE R.; MOORE, RICHARD E.; Angew. Chem., Int. Ed. 38 (1999) 7, 926-928;

Aus vier monocyclischen Vorstufen gelang die Totalsynthese der für (+)‐Tolyporphin‐A‐O,O‐diacetat vorgeschlagenen Struktur 1‐A (X = Ac). Ein Vergleich der spektroskopischen Daten ergab, daß das synthetische Tolyporphin‐O,O‐diacetat nicht mit dem aus natürlichem (+)‐Tolyporphin A (X = H) hergestellten O,O‐Diacetat übereinstimmte – eine Korrektur der Struktur dieser Naturstoffklasse war gefordert. Aus einer Reihe von NMR‐Experimenten, unter anderem an synthetischen Zwischenprodukten, ließ sich als wahrscheinliche Struktur für den Naturstoff die Struktur 1‐B folgern, in der die Konfigurationen der quartären Kohlenstoffzentren C7 und C17 umgekehrt wie ursprünglich angenommen sind.