Bei der Hydrolyse cyclischer ci-Carbamoylsulfoxide des Thiazintyps 1 und des Thiazolidintyps 4 werden Thiosulfonsaureester des Typs 12 bzw. 14 erhalten, deren neuartige Strukturen durch Spektren und unabhangige Synthesen belegt werden.

3-Aminorhodanine 2 werde? durch Cyclisierung von 1 dargestellt. Alkoholatspaltung von 2 gibt die Ester 3, die auch durch Veresterung von I erhalten werden. Mit Benzaldehyd entstehen aus 2 die 5-Benzylidenderivate 4, mit Natriumnitrit/Salzsaure die 5-Hydroxyiminoverbindungen 5. Die Aminolyse von 2 und 4 wird untersucht. Synthesis and Reactions of 3-Aminorhodanines3-Aminorhodanines 2 are prepared by cyclization of 1. Alcoholate cleavage of 2 yields the esters 3 which are also obtained by esterification of 1. Compounds 2 react with benzaldehyde to yield the 5-benzylidene derivatives 4. With sodium nitritelhydrochloric acid the 5-hydroxyimino compounds 5 are formed. Aminolyses of 2 and 4 are investigated.Wahrend Rhodaninderivate (2-Thioxo-thiazolidin-4-one) gut untersucht sind*), ist uber 3-Amino-rhodanine 2, cyclische Dithiocarbazidsaureester, relativ wenig bekannt. Darstellung und Reaktivitat dieser Verbindungen war fur uns von Interesse, weil wir bei den 6-Ringhomologen von 2, den 3-Amino-2-thioxotetrahydro-4H-1,3-thiazin-4-onen3), biologische Aktivitat gefunden hatten, die eventuellauch bei 2 vorhanden sein sollte, zumal an einigen Vertretern dieser StofFklasse bereits biologische Aktivitaten gefunden worden sind4). Wir haben daher einige bekannte und neue Verbindungen 2 gemalj Schema 1 synthetisiert. Die fur pharmakologische Untersuchungen benotigten Ester 3 wurden sowohl durch direkte Veresterung von 1 als auch durch Alkoholatspaltung von 2 dargestellt.Die von Rhodaninen her bekannte Reaktivitat der 5-Methylengruppe ist auch bei den 3-Amino-rhodaninen 2 vorhanden: Kondensation mit Benzaldehyd fuhrt zu den 5-Benzylidenderivaten 4, 3-Amino-5-hydroxyimino-2-thioxo-thiazolidin-4-one 5 bilden sich aus 2 mit Nitrit/HCL. Bei diasen Umsetzungen hatten wir eine oxidative Desulfurierung von 2 in 2-Stellung zu entspr. 2-0x0-analoga erwartet, wie wir sie fur die homologen 6-Ringverbindungen, die 3-Amino-2-thioxo-tetrahydro-4H-1,3-thiazin-4-one, beschrieben habed). Bevorzugter Angriffsort fur NO' ist bei 2 offenbar die 5-Methylengruppe, so da13 unter milden Reaktionsbedingungen 5 entsteht. Wie an anderer Stelle gezeigt werden soll, findet unter drastischeren Reaktionsbedingungen auch oxidative Desulfurierung in 2-Stellung statt.Da13 das primar entstehende C-Nitrosierungsprodukt 5A im Tautomerengleichgewicht keine spektroskopisch nachweisbare Rolle spielt, sondern die Oximform 5 vorliegt, zeigen die Spektren: Im IR-Spektrum findet man die C=N-OH-Gruppierung mit der OH-Schwingung bei 3080-3220 cm-1 und der C=N-Doppelbindung bei 1585-1590 cm-I. Im 'H-NMR-Spektrum kommt das stark saure Proton der Oximform bei 13.75-14.3 ppm zu Resonanz und im "C-NMR das C, als Singulett bei 139.2-141 ppm. Ein fur eine Nitrosoform 5A zu erwartendes Duplett fur C-5 ist nicht nachweisbar.

N-mono-oder N,N-disubstituierte Hydrazine werden mit Carbonylsulfid, Triethylamin und Halogenessigsauren zu den 2-Carbazoylthio-essigsauren 1 umgesetzt, die mit Dicyclohexylcarbodiimid zu den 3-Amino-thiazolidin-2,4-dionen 2 cyclisiert werden.Synthesis of 2-(Hydrazinocarbony1thio)-acetic Acids and C yclization to 3-Aminothiazolidine-2,4-diones N-mono-or N,N-disubstituted hydrazines are reacted with carbonyl sulfide, triethylamine and halogenoacetic acids to yield the 2-(hydrazinocarbonylthio) acetic acids 1. which are cyclizised to yield the 3-arninothiazolidine-2,4-diones 2 by dicyclohexylcarbodiimide.In der vorangegangenen Mitt. haben wir iiber Synthese und Reaktionen von 3-Aminorhodaninen berichfet2). Da diese Verbindung uber interessante pharmakologische Eigenschaften verfiigen, haben wir fur vergleichende pharmakologische Testungen deren 2-0x0-analoga rnit cyclischer Thiolcarbazatstruktur, die bisher nicht bekannten 3-Amino-thiazolidin-2,4-dione 2 gemal3 Schema 1 dargestellt. Die Cyclisierung der 2-Carbazoylthio-essigsauren 1 zu 2 bereitete erheblich groBere Schwierigkeiten als bei den entspr. Thioxo-Analoga, die sowohl rnit PBr,3) als auch in besonders guten Ausbeuten rnit Acetanhydrid cyclisiert werden konnten'! Cyclisierungsversuche an 1 rnit PCI, oder Acetanhydrid fuhrten nur zu dunkel gefarbten, nicht identifizierbaren Produkten.Als geeignetes Reagenz zum RingschluB von 1 zu den 3-Aminothiazolidin-2,4-dionen 2 erwies sich Dicyclohexylcarbodiimid in siedendem Toluol, trotz gelegentlicher Aufarbeitungsprobleme, bedingt durch die Abtrennung des N,N'-Dicyclohexylharnstoffs.Versucht man, 2 aus 3-Amino-2-thioxo-thiazolidin-1-onen durch oxidative Desulfurierung mittels Salpetersaure, salpetriger Saure oder Thionylchlorid darzustellen, mit Methoden, die sich bei der uberfuhrung von Dithiourethanen rnit 1,3-Thiazinstruktur in entspr. Thiolurethane bewahrt hatten4-6), werden bei 2 Reaktionen an der aciden 5-Methylengruppe beobachtet, iiber die in Kiirze berichtet werden wird. Die neuartigen Verbindungen 1 und 2 werden gegenwartig pharmakologisch gepriift.

Numerous novel N,N-disubstituted 5-alkyliden- or 5-aralkyliden-3-aminorhodanines 2 have been prepared by condensation of carbonyl compounds with 1. The effectiveness of some derivatives in an "akanthose test" with hairless mice was shown.

Syntheses of SubstitutedPyrrolo[2,3-d]imidazole-5-carboxylates and Substituted Pyrrolo[3,2-d]imidazole-5-carboxylates. -10 Pyrrolo[2,3-d]imidazole and pyrrolo[3,2-d]imidazole derivatives of type (X) and (XIV) are prepared as potential antagonists of the angiotensin II receptor. -(SHAFIEE, A.; MOJARRAD, J. SHAHBAZI; JALILI, M. A.; ADHAMI, H. R.; HADIZADEH, F.; J.