Photochemistry of Aminoketones. III. Structures and Photochemical Behaviour of β‐Aminovinyl‐phenyl‐ketones in Solvents of Different Polarity Spectroscopic data of ten selected β‐aminovinyl‐phenyl ketones PhCOCHCR1NR2R3 in polar and nonpolar solutions, respectively, are discussed and the structures assigned. The apparent photochemical inertness of these compounds in alcoholic solution and the irreversible reactions of some enaminoketones in nonpolar medium are explained in terms of relations between the compounds and the polarity of the solvent.

Untersucht werden β‐N,N′‐Dimethyl‐, β‐N,N′‐Diethyl‐, β‐N‐Benzyl‐ und β‐N‐Phenylamino‐ sowie β‐Morpholino‐vinyl‐phenylketon und einige in β‐Stellung am C Methyloder Phenyl‐′substituierte Derivate (IR‐, 1H‐NMR‐ und UV‐Daten).

Sydnone lassen sich in 4‐Position nach VILSMEIER‐HAAK formylieren. N(3)‐Methyl‐ und N(3)‐(p‐Anisyl)‐sydnon‐(4)‐carbaldehyd werden mit Äthoxycarbonylmethan‐phosphonsäurediäthylester nach HORNER und mit verschiedenen Arylmethylphosphoniumsalzen nach WITTIG in Gegenwart starker Basen stereoselektiv olefiniert. Im letzteren Fall tritt besonders in Abwesenheit von Lithiumkationen eine Z‐Selektivität auf, die auf eine elektronische Wechselwirkung zwischen dem Sydnonring und dem aromatischen Substituenten des Phosphin‐ylids im ersten Reaktionsschritt zurückgeführt wird. Die Konfigurationsbestimmung der resultierenden Z‐ und E‐Sydnonäthylene erfolgt an Hand der 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren.

Die nach Vilsmeier‐Haak aus N(3)‐Methylsydnon und N‐Methyl‐formanilid bzw. aus N(3)‐p‐Anisylsydnon und N‐Methylformamid in Gegenwart von POCl3 in 77 bzw. 7 l%iger Ausbeute erhältlichen Formylsydnone (I) geben bei der Kondensation mit dem Phosphonsäureester (II) (Horner‐Reaktion) stereoselektiv die β‐Sydnonyl‐acrylsäureester (III) als E‐Isomere.