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Die Technetium(1)-Komplexsalze [Tc(C&)2]PF6 und {TC[C6(CH3)6]2}PF6 wurden durch Umsetzen der Aromaten mit TcC14 und AIC13/Al dargestellt. Ihre Reduktion mit LiAIH4 in 1.2-Dimethoxy-athan fiihrte zu gelben, diamagnetischen, gemischten Aromaten-Tcl-Cyclohexadienyl-Komplexen, C~H~T C C~H~ (1) und C6(CH3)6TCC,j(CH3)6H (2). Aus ihren IRund NMR-Spektren ist auf eine Abwinkelung der ,,Methylen"-Gruppe des Cyclohexadienyl-Liganden nach auBen zu schlienen. -Die Reduktion von [Tc(C,jH6)2]PF,j mit fl. Lithium ergab nur in geringsten Mengen C6H6TCC6H7; mit{Tc[Cb(CH3)&}PFs entstand ebenfalls wenig C~( C H~)~T C C G ( C H~)~H neben Spuren eines roten, sehr oxydationsempfindlichen, zweikernigen Komplexes {Tc[C~(CH3)6]2}2, der als Hexamethylbenzol-technetium(1)-hexamethylcyclohexadienyl mit C -C-Verkniipfung iiber die Methylen-C-Atome vorliegen diirfte. --Durch Unisetzung von TcC14 mit NaC5Hs und NaBH4 wurde gelbes, diamagnetisches, leichtfluchtiges (CsH&TcH erhalten. Sein langwelliges IR-Spektrum beweist eine gewinkelte Struktur des Komplexes. Fischer und SchmidtJahrg. 102

Bei der Trimerisierung von Butin-(2) in Gegenwart von Diphenylmangan in Di-n-propylather ergibt die Hydrolyse des Reaktionsgemisches eine orange gefarbte Wasserphase und eine ti&grune Atherschicht. Aus der waBrigen Losung fallen PFsund [B(CsH&]-die hellroten, diamagnetischen Benzol-mangan(1)-hexamethylbenzol-Komplexsalze. I R-und PMR-Spektren sowie gaschromatographische Untersuchungen bestatigen den Aufbau des komplexen Kations, dessen Bildungsmechanismus diskutiert wird. Die Atherphase enthalt einen grunen metallorganischen Mangan-Komplex vorerst noch ungesicherter Konstitution. Die Umsetzung von [C,&MnC6(CH3)6]PF,j mit LiAlH4 fiihrte nur zu einem der beiden moglichen strukturisomeren Cyclohexadienyl-Komplexe, dem roten, diamagnetischen Cs(CH3)6MnC6H,.Vor einigen Jahren hatten Tsutsui und Zeiss 2) uber die Trimerisierung von Butin- (2) in Gegenwart von Diphenylmangan berichtet. Sie beschrieben neben dem Hauptprodukt Hexamethylbenzol auch einen metallorganischen Komplex des Mangans, das hellrosafarbene, diamagnetische Bis-hexamethylbenzol-mangan(1)-tetraphenylborat. Alle anderen Wege zur Darstellung von x-Komplexen des Mangans mit zwei ungeladenen Sechsring-Aromaten haben dagegen bisher versagt3). Zwei weitere Doppelkegel-Komplexe mit nur einem Benzol-Liganden, CgHgMnC5H&H34) und C6H6MnC5H+, waren iiber Grignard-Reaktionen erlialtlich. Benzol-mangan(1)-hexamethylbenzol-KomplexkationIm Rahmen unserer Untersuchungen iiber Di-aromaten-Komplexe der Metalle der 7. Nebengruppe6.7) wiederholten wir die Arbeit von Tsutsui und Zeiss. Unter den angegebenen Bedingungen 2) trat die gewiinschte Reaktion bei uns noch nicht ein. Erst bei Verwendung von Di-n-propylather als Losungsmittel und der dadurch er-1) CI. Mitteil.: E. 0. Fischer und If. Sfrumerr, J. organometal. Chem., im Erscheinen. 2 ) M . Tsursui und H. Zeiss, J. Amer. chem. SOC. 83, 825 (1961). 3) E. 0. Fischer und H . P . Fritz, Angew. Chem. 73, 353 (1961). 4) T. H. Coffield, V. Sandel und R. Closson, J. Amer. chem. SOC. 79, 5826 (1957). 5 ) E. 0. Fischer und S. Breitschuft, Chem. Ber. 99, 2213 (1966). 6) E. 0. Fischer und M . W . Schmidt, Chem. Ber. 99, 2206 (1966). 7) E. 0. Fischer und M . W. Schmidt, Angew. Chem. 79, 99 (1967).

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