Bei der Umsetzung von [OsCl5I]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren [OsCl5(NCS)]2− und [OsCl5(SCN)]2−, die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von (Ph4As)2[OsCl5(NCS)] (monoklin, Raumgruppe P21/a, a = 18,872(2), b = 11,6024(2), c = 22,786(1), β = 109,057(1)° Z = 4) und (Ph4As)2[OsCl5(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/a, a = 19,057(2), b = 11,306(2), c = 22,612(1), β = 106,64(2)°, Z = 4) zeigt, daß die Komplexanionen in beiden Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundene Thiocyanatgruppe ist unter dem OsNC‐Winkel von 166,1° bzw. dem OsSC‐Winkel von 109,9° oberhalb eines der Cl‐Liganden der Äquatorialebene angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die aus der Literatur bekannten IR‐ und Raman‐Spektren der beiden Bindungsisomeren mit Hilfe einer auf der Basis des allgemeinen Valenzkraftfeldes durchgeführten Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,81, für fd(OsS) = 1,32 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.

Bei der Umsetzung von [ReCl5I]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren [ReCl5(NCS)]2− und [ReCl5(SCN)]2−, die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von (n‐Bu4N)2[ReCl5(NCS)] (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 10,728(5), b= 11,572(5), c = 35,414(5), β = 91,896(5)°, Z = 4) und (n‐Bu4N)2[ReCl5(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 15,447(5), b = 31,140(5), c = 19,459(5), β = 109,660(5)°, Z = 8) zeigt, daß die Thiocyanatgruppe unter dem ReNC‐Winkel von 170,6° bzw. den ReSC‐Winkeln von 104,4° und 106,3° gebunden ist. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die IR‐ und Raman‐Spektren der beiden Bindungsisomeren mit Hilfe einer Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(ReN) = 1,72, und fd(ReS) = l,30 mdyn/Å.

The first two cobaltacarboranes with intramolecular phoshorus bridges and two related non-bridged trimethylphosphine-cobaltacarborane derivatives are described and characterized by mass spectrometry and multinuclear NMR; all four compounds are zwitterions: 8,8'-μ-Me2P(1,2-C2B9H10)2-3-Co (1a), 6,6'-μ-Me2P(1,7-C2B9H10)2-2-Co (2a), (8-Me3P-1,2-C2B9H10)-3-Co-(1,2-C2B9H11) (1b) and (6-Me3P-1,7-C2B9H10)-2-Co-(1,7-C2B9H11) (2b). X-Ray structures of the first two and of the last compound has been established.

Bei der Umsetzung von fac‐[OsCl3I3]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren fac‐[OsCl3(NCS)3]2− (1), mer‐[OsCl3(NCS)2c(SCN)]2− (2), mer‐[OsCl3(NCS)(SCN)2t]2− (3) und mer‐[OsCl3(NCS)(SCN)2c]2− (4), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von fac‐(Ph4As)2[OsCl3(NCS)3] (triklin, Raumgruppe P1, a = 12,142(5), b = 13,233(5), c = 19,300(5) Å, α = 98,642(5)º, β = 100,509(5)º, γ = 112,514(5)º, Z = 2), mer‐(Ph4As)2[OsCl3(NCS)2c (NCS)2c(SCN)]· Aceton (triklin, Raumgruppe P1, a = 11,707(5), b = 13,238(5), c = 19,048(5) Å, α = 75,960(5)º, β = 88,981(5)º, γ = 69,999(5)º, Z = (2), mer‐(Ph4As)2[OsCl3 · (NCS)(SCN)2t] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,6861(12), b = 11,6587(5), c = 12,5232(5) Å, α = 112,069(8)º, β = 95,052(8)º, γ = 92,559(7)º, Z = 1) und mer‐(Ph4As)2[OsCl3 · (NCS)(SCN)2c] · 2 Aceton triklin, Raumgruppe P1, a = 11,444(5), b = 14,661(5), c = 15,830(5) Å, α = 75,790(5)º, β = 80,273(5)º, γ = 75,205(5)º, Z = 2) durchgeführt worden. In allen vier Verbindungen liegen die Komplexanionen völlig geordnet vor. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter OsNC‐Winkeln von 169,1º, 171,5º, 175,7º (1), 175,6, 178,6º (2), 172º (3) und 173,1º (4) bzw. unter OsSC‐Winkeln von 106,2º (2), 106,1º, 106,6º (3) sowie 105,1º und 108,2º (4) nahezu auf Deckung über einem cis‐ständigen Cl‐Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n‐Bu4N)‐Salzen bei 10 K aufgenommenen IR‐ und Raman‐Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,71 (1), 1,46 und 1,62 (2), 1,69 (3) und 1,61 (4), für fd(OsS) = 1,27 (2), 1,36 (3) und 1,32 bzw. 1,49 mdyn/Å (4). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.

Der eingedampfte ethanolische Extrakt der Umsetzung von K3[IrCl6] mit HNO3 ergibt mit wäßriger KSCN‐Lösung in der Siedehitze ein Gemisch der Bindungsisomeren [Ir(NCS)n(SCN)6–n]3−, n = 0–2, neben geringen Mengen bindungsisomerer Chloropentarhodanoiridate(III), aus dem [Ir(NCS)(SCN)5]3− durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose isoliert wird. Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von (n‐Bu4N)3[Ir(NCS)(SCN)5] (monoklin, Raumgruppe P 21/a, a = 17,513(5), b = 32,607(5), c = 23,661(5) Å, β = 94,757(5)°, Z = 8) beweist das Vorliegen eines heteroleptischen Hexakis(Thiocyanato(N)‐thiocyanato(S))iridats(III) mit einem IrN‐Abstand von 2,03 Å sowie IrS‐Bindungslängen von 2,29 bis 2,38 Å. Die SCN‐Gruppen sind mit Winkeln von 166 bis 175° annähernd linear unter IrSC‐Bindungswinkeln von 99,9 bis 109,4° gebunden, während die IrNC‐Winkel der beiden kristallographisch unabhängigen Anionen 166 und 174° betragen.