an even better starting material. Certain types of optically active glycerol derivatives can be prepared from 3 with a minimum of protecting group chemistry. Starting from 3 we have synthesized 6 and 7, as well as 15, a structural analogue of the antibiotic moenomycin A['].Alkylation of 3IY1 with I-bromooctadecane or with 2,3dihydrophytyl bromide in dimethylformamide afforded 4 (81%) and 5 (70%), respectively. Hydrolytic cleavage of the benzylidene protecting groups, followed by diol cleavage with sodium metaperiodate, subsequent oxidation of the aldehyde with silver(l1) oxide and esterification of the resulting acid then furnished the R-glyceric acid derivatives 6 (36%) and 7 (S6%), respectively. H0yR:H3 R2 O R F T P h 6 , R' = H, R2 = OC18H37 7 , R' = H, R2 = OC20H,1 9 , R = H 10, R = CIsH3, 8, R', R2 = H, OC18H37 11, R' = COC6H5, R2 = C18H3, H o J : E l 12, R' = COCH,, R2 = ClSH3, ~~ [I] M. E. Jung, T.

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Nach den zwischen +50"C und -100°C gemessenen ' H-NMR-Spektren liegt 1 als fixiertes Norcaradien-la und 3 als Cycloheptatrien-Derivat 3c vor. 2 besteht aus einem Gemisch von 2a, 2b und 2c (Gleichgewichtsverhaltnis bei -90°C 52:41 :7); bei Raumtemperatur ist die Gleichgewichtseinstellung 2a + 2c + 2b bezuglich der NMR-Zeitskala schnell (AG'-Werte zwischen 10 und 14 kcaVmol). Die spektroskopische Zuordnung wird durch die Folgereaktionen von 1, 2 und 3 bestatigt. Die Hydrolyse der Enoletherfunktionen von 1 fuhrt nur zuriick zu 8. Aus 2 und 3 erhalt man dagegen nur die aus 2c und 3c gebildeten, offenen Diketone 7 bzw. 10. Im Norcaradien la findet demnach weder unter den Bildungs-noch Hydrolysebedingungen die in den anderen Systemen 2a und 3a rasche Valenzisomerisierung statt. Dies beruht auf dem destabilisierenden Effekt des im Cycloheptatrien-Derivat lc anellierten Cyclobutadienrings.

Addition von Sauerstoff‐Singulett an das System (I) führt zu (II), aus dem je nach Reaktionsbedingungen die Verbindungen (III) bzw. (VI) zugänglich sind.

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