3-Hydroxymethylen-l-alkyl-cyclohexanone-(2), 3-Hydroxymethylen-camphersowie 2-Hydroxymethylen-epicampher wurden durch Kondensation der Ketone mit Ameisensaureester dargestellt. Durch Reduktion mit RANEY-Nickel und Wasserstoff lassen sich daraus in der Hauptsache Ketoalkohole neben geringen Anteilen an Glykolen und Methylenketonen gewinnen. -Die Reduktion des Cineoldicarbonsaure-, des Camphersaure-und des Camphoronsaureesters mit LiAIH4 wurde untersucht. p-Menthan-und Camphancarbonsaure-(2)-chlorid liefern mit Diazomethan die Diazoketone und daraus die entsprechenden Ketoalkohole in guten Ausbeuten.Im Hinblick auf physiologische Eigenschaften von Verbindungen der Terpenreihe und verwandter Systeme befal3ten wir uns vorzugsweise mit der Synthese solcher Derivate, die primare oder sekundare Hydroxylgruppen tragen. DERIVATE DER 3-HYDROXYMETHYL-1 -ALKYL-CYCLOHEXANONE-(2)1 -Alkyl-~yclohexanone-(2) konnen aus 2-Chlor-cyclohexanon ~~ mit Methyl-2), Athyl-'2-4, n-Propyl-4) und n-Butylhalogenidens) nach GRIGNARD dargestellt werden; auRerdem durch Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole, die mit CrO3 oxydierbare Alkylcyclohexanole liefert.Eine Moglichkeit zur Gewinnung der Hydroxymethylcyclanone beruht auf der CLAIsEN-WIsLICENus-Kondensation dieser Ketone mit Ameisensaureester. Die entstehenden Formylverbindungen besitzen eine hohe Aciditat und Enolisierungsten-denz6). Sie bilden sich meist in guten Ausbeuten. Da sie Ketoaldehyde sind, bedarf es zur Bildung der Hydroxymethylcyclanone noch eines Reduktionsmittels, das aus-1) M. S . NEWMAN, M. D. FARBMAN und H.

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eine VlGREux-Kolonne fraktioniert, wobei 88 , % d. Th. I-kihyl-4.4-dimeihyZ-3.4-dihydro-naphrhalin vom Sdp.14 124.5 -125" (n'," = 1.5503) erhalten wurden. C14H18 (186.3) Ber. C 90.26 H 9.74 Gef. C 90.01 H 9.98 16.6 mMol davon in 60 ccm Essigester wurden mit 0.5 g Pulladium/Tierkohle hydriert, wobei in 25 Min. 16.5 rnMol H2 aufgenommen wurden. Das resultierende l-Arhyl-4.4-dimethyftetralin (3 g) vom Sdp.14 125-126" (nin = 1.5217) war gaschromatographisch einheitlich und identisch mit dem oben erhaltenen Kohlenwasserstoff. Die Formylierung von Anethol, Isoeugenol-methylat her und Isosafrol, die Reduktion des Hydrastsaureanhydrids mit LiAIH4 und Halomethylierungen von Piperonylalkohol wurden untersucht. Der erhaltene 4.5-Methylendioxyphthalalkohol wurde rnit Selendioxyd in den entsprechenden Dialdehyd iibergefiihrt. Der 4.5-Methylendioxy-phthalaldehyd wurde von J. BLAIR und G. T. NEWBOLD 1) durch Oxydation des Hydrastals*), eines Abbauproduktes von Hydrastinin, mittels Osmiumtetroxyds in Pyridin und anschlieaende Einwirkung von Kaliumperjodat erhalten. Fur die Gewinnung grokrer Mengen war dieser Weg nicht gangbar. Phthalaldehyd entsteht aus a.a.a'.a'-Tetrachlor-o-xylol rnit Wasser3), aus a.a.a'.a'-Tetrabrom-o-xylol4) mit Kaliumoxalat-Losung, durch Reduktion des Phthalsauredichlorids nach K. W. ROSENMUND 5 ) oder des Phthalsaure-bis-[N-methyl-anilids] und des -bis-1N.N-dimethyl-

1 -Isonicotinoyl-4-acyl-thiosemicarbazide wurden durch Umsetzung von Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Ar-alkyl-und heterocyclischen Acyl-isothiocyanaten mit lsonicotinsaure-hydrazid gewonnen.

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