Einwirkung von Aminen 2b-e auf (em-Morpholinobicyclohcp-ly1)meldrumsaure 4 fuhrt zu cinem Austausch des exo-standigen Amins untcr Rildung von 8b-e. Beim Erhitzen von 4 in 2b.c auf !)Ot 10 C findet neben der Aminsubstitution zusiitzlich ein Abbau der Meldrumsiure zu den Acetamiden 5b,c statt. Das endo-Morpholino-Diastcreomerc 1 gibt unter analogen Bedingungen (Morpholinobicyclohcpty1)acetamidc 3 b, c ohne Aminaustausch. /\us dcn Lithiumsalzcn dcr diastcrcomcren [(Bcnzylamino)bicycloheptyllmeldrumsaucn 8d und 13 lasscn sich die stereoiso-Tneren Harnstoffe 14 und 15 herstellen. Das Diastereomerenpaar 14 und 15 leigt ein sterisch kontrolliertes Reaktionsverhalten. t.xo-Harnstoff 14 reagiert unter Ringijffnung mit Siure zu 17 bzw. beim Erhitzen zu 21. Fur den endo-Harnstoff 15 bleibt dagegen bei dcn analogen Umsetzungcn mit der Bildung von 18, 19 und 22 das Bicyclensystem erhalten. Die Synthesc dcr (Aminobicyclo-heptyl}acetamide 5b.c aus dem N.0-Acetal 23 cntspricht einer zweifachen nucleophilen Substitution am Cyclopropan mit einem Inversions-und einem Retentionsschritt. Erhitzen der diastereomeren (Morpholinobicyclohepty1)meldrumsauren 1 und 4 in Morpholin (2a) fiihrte unter Konfigurationserhalt zu einem Abbau der Meldrumsaureeinheit. Schema 1 1 2,3.5.7-8) R'Interaction of amines 2b-e with em-morpholinobicycloheptyl Meldrum's acid 4 causcd a displacement of thc ero-amino moiety leading to 8b-e. A degradation of the Meldrum's acid unit to acetamides 5b.c took place additionally to the amine displacement upon heating 4 in 2b,c to 90-110°C. Analogous conditions gave (morpholinobicyclohepty1)acetamides 3 b, c from endo-morpholino diastereomer 1 without amine exchange. The lithium salts of the diastercomcric (benzylamino)bicyclohcptyl Meldrum's acid compounds 8 d and 13 could be converted into the stercoisomcric urea derivatives 14 and 15. The two diastcreomers 14 and 15 showed sterically controlled reactivity. exo-Urea derivative 14 reacted by ring-opening forming 17 with acid or 21 upon heating. Analogous reaction with the endo-urea 15 generated 18, 19, and 22 without change of the bicyclic system. Synthesis of (aminobi-cyclohcpty1)acetamides 5 b, c from N,O-acetal 23 corresponds to a twofold nuclcophilic substitution at a cyclopropanc, in which the first stcp is accompanied by inversion and the second stcp by retention of configuration.Auf diese Weise liel3en sich gezielt die diastereomeren Essigsauremorpholide 3a und 5 a herstellen 'I. Die Verwendung anderer Amine 2b,c ergabwie im folgenden ausgefiihrtein unterschiedliches Reaktionsverhalten des Diastereomerenpaares l und 4. Dabei zeigte sich, dal3 der [4.1.0]-Bicyclus eine sterische Reaktionskontrolle ausiibt. Reaktionen der diastereomeren (Morpholinobicyclo-hepty1)meldrumsauren 1 und 4 mit AminenAus der Reaktion des endo-Morpholinobicyclus 1 mit Piperidin (2 b) und Pyrrolidin (2c) bei 90 -110 "C erhalt man die erwarteten Amide (Morpholinobicyclohepty1)acetpiperidid 3b und -pyrrolidid 3c in 64% bzw. 61% Ausbeute. Die analogen Abbaureaktionen mit dem exo-Morpholino-D...

The highly reactive (diacylmethylene)cyclopropanes (II), generated from the cyclopropane (I) and acetyl chloride, are trapped by dienes such as (III) to give the adducts (IV).

Interaction of the amines (II) with the Meldrum's acid derivative (I) causes a displacement of the exo‐amino moiety to give (III).

(Diacylmethy1ene)cyclopropanes 3, generated from aminocyclopropanes 1 or 2 and acetyl chloride as highly reactive intermediates, are trapped by dienes 9a -c yielding the Diels-Alder products 10. Regioisomers lOAb and lOAc were isolated exclusively from the interaction of LA with pentadiene 9b and isoprene (9c), respectively. Cycloadditions with bicyclic methylenecyclopropanes 3A and 3B stereospecifically generated the la,6a,7@-isomers 10A and 10B. Starting from 10 the products 16,19, and 20 are obtained by a degradation reaction of the Meldrum's acid moiety or by an oxidative ring cleavage of the cyclohexene unit. An X-ray structural analysis is reported for 1OAc. Using MNDO calculations the reactivity of various (diacylmethy1ene)cyclopropanes 3 as dienophiles has been studied.