Bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf aliphatische oder arylaliphatische Ketone entstehen in guten Ausbeuten Thiazoline-A3, eine bisher unbekannte Körperklasse. Die Untersuchung des Reaktionsmechanismus führte zu weiteren einfachen Synthesen von Thiazolinen-A3 und darüber hinaus zur Entdeckung der Dihydro-metathiazine-A3, der Imidazoline-A3 und aliphatischer 1.2.4-Trithiolane sowie zur Strukturaufklärung der Duplo-dithioketone. Schließlich wurden einfache Synthesen für 2.3.4..5-Tetrahydro-pyrimidine gefunden. Die chemische Charakterisierung der neuen Verbindungen erschloß zahlreiche synthetische Möglichkeiten.

Bei der gemeinsamen Einwirkung von S, H2S und NH3 bzw. Aminen auf aliphatische Oxoverbindungen entstehen 1.2.4-Trithiolane *) und in manchen Fallen 1.2.4.5-Tetrathiane *). Es wird gezeigt, daR 3.3.5.5-Tetraathyl-1.2.4-trithiolan (IV) durch Monobutylamin in der Kalte zu Pentyliden-(3)-butylamin, H2S und S, und durch Monobutylammonium-hydrogensulfid in der WLrme zu Bis-[pentyl-(3)]-disulfid (XI) und S abgebaut wird. Der Mechanismus der Bildung von 1.2.4-Trithiolanen und 1.2.4.5-Tetrathianen wird erortert und im Falle der 1.2.4-Trithiolane als Umkehrung ihres Abbaus bei 0" mit primaren Aminen erkannt. -H2S und NH3 reagieren mit Cyclohexanon zum Perhydro-1.3.5-dithiazin.Bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone wird in erster Linie cx-Mercaptoketon gebildet, das sich dann mit NH3 und unverandertem Keton zum Thiazolin-A3 umsetzt3). Die Sulfhydrylierung ist umkehrbar; denn cx-Mercaptoketone konnen mit primaren Amine1-13~4) und in manchen Fallen auch mit NH35) in Keton und Schwefel zuruckvenvandelt werden. Die Entschwefelung gelingt mit besonders guten Ausbeuten, wenn man anstelle der reinen Basen die Ammoniumhydrogensulfide verwendet. Umgekehrt wird verstandlicherweise die Sulfhydrylierung durch steigende Mengen von H2S gehemmt oder ganz unterdruckt, d. h. die Ausbeute an Thiazolin-A3 sinkt, wenn in das Gemisch eines Ketons mit Schwefel auBer NH3 auch H2S eingeleitet wird. In dem Mane, wie die Bildung von Thiazolin-A3 durch Has-Zusatz zuruckgedrangt wird, kommt es zur Bildung stickstofffreier, stark schwefelhaltiger Verbindungen, die wir vorlaufig als 1.2.4-Trithi.

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