Abbreviations: OTs = OS02-p-C,,H,CH,; nbd = norbornadiene. Good precedent exists that all reactions should proceed with retention of configuration at rhenium [6] and R/S assignments have been made accordingly: c = 1.0 mg/mL (THF) for all [a] values.

Keywords: Phosphane selenide dibromides / Heteronuclear NMR / Raman spectroscopy / X-ray structures / Bromine exchange / Ab initio calculations

The reactions of trialkylphosphane selenides tBu n iPr 3-n PSe (n = 3: 1a; n = 2: 1b; n = 1: 1c; n = 0: 1d) with iodine are studied with the help of heteronuclear NMR spectroscopy, vibrational spectroscopy, and X-ray crystal structure determinations. The reaction of 1a with one equivalent of iodine provides, after crystallization from dichloromethane/pentane, solid 2a, which consists of pairs of molecular adducts tBu 3 PSe-I-I, together with chains of alternating [(tBu 3 PSe) 2 I] + and I 3 -ions. The addition of iodine to 1b, 1c, and 1d in a 1:1 molar ratio furnishes ionic solids with the formulation [(tBu niPr 3-n PSe) 2 I] + [I 3 ] -(n = 2: 2b; n = 1: 2c; n = 0: 2d). Compounds 2a-2d exhibit supramolecular structures based on various kinds of weak Se···I and Se···Se interactions. In 2a, the uncharged molecules form dimers through Se···Se contacts, while the anions and cations assemble to form chains through linear P-Se···I anion contacts. The ionic compounds 2b and 2d consist of the same type of chains, although they are not isotypic to each other. The two independent formula units of 2c are topologically different; one forms cation-anion chains analogous to those of 2b and 2d, whereas the other forms cation chains through Se···Se contacts. Se···I contacts between the latter chains and triiodide anions are very long but seem to be structurally significant; for such contacts, at well above the sum of the van der Waals radii, we propose

Keywords: Phosphane selenide dibromides / Heteronuclear NMR / Raman spectroscopy / X-ray structures / Bromine exchange / Ab initio calculations 93.8 [a] 709 [a] 83.0 [c] 514 [c] 93.3 [b] 693 [b] tBu 2 (iPr)P c 46.9 [a] 84.6 [a] 706 [a] 82.9 [b] 520 [b] 84.4 [b] 688 [b] tBu(iPr) 2 P d 33.3 [a] 79.9 [a] 713 [a] 77.4 [b] 526 [b] 79.5 [b] 696 [b] iPr 3 P b 19.3 [a] 71.1 [a] 709 [a] 69.8 [c] 521 [c] 70.6 [b] 692 [b] [a]

Als besonders interessante Variante konnen die Cluster aus 25IhJ, 37 (1) und 38 Atomen (2)r'1 auch als aus 13atomigen, ikosaedrischen Clustereinheiten aufgebaut betrachtet werden, die im Zentrum des Ikosaeders ein Metallatom enthalten (Abb. 3a). Demnach besteht der 25atomige Cluster aus zwei eckenverkniipften Ikosaedern (2 x 13 -1 = 25, Abb. 3b). Die Cluster 1 und 2 aus 37 bzw. 38 Atomen sind aus drei cyclisch angeordneten, eckenverknupften Ikosaedern (3 x 13-3=36, Abb. 3c) rnit einem bzw. zwei ,,Dachatomen" aufgebaut. Diese Betrachtungsweise erbffnet neue Wege zu gr6Beren Metallclustern durch Fusion kleiner Clustereinheiten. Wir schlagen fur die resultierenden Cluster die Bezeichnung Supercluster vor. Wir sagen beispielsweise voraus, daR die Anzahl der Atome eines Superclusters aus eckenverknupften Ikosaedern (mit einem Metallatom im Zentrum) gegeben ist durch 13n-e (n = Anzahl der Clustereinheiten, e = Anzahl der Kanten des Polyeders, das von den Zentren der ikosaedrischen Clustereinheiten gebildet wird). Tetraedrische, trigonal-bipyramidale und pentagonal-bipyramidale Anordnungen von eckenverkniipften Ikosaedern bestehen folglich aus 4x13-6=46, 5x13-9=56bzw. 7x13-15=76Atomen (siehe Abb. 3d-f). Eine Ausnahme von dieser Regel ist der Supercluster mit I,,-Symmetrie, der aus 12 lkosaedem (mit jeweils einem Metallatom im Zentrum) aufgebaut ist. Diese Metallatome bilden ein Ikosaeder (e = 30); folglich hat das Gebilde 30 gemeinsame Ecken. In diesem Fall wird der ikosaedrische Hohlraum mit einem Atom gefullt (12 x 13 -3O+ 1 = 127, Abb. 3g). Stereochemische Betrachtungen zeigen, daB andere Werte fur n (n < 13) nicht giinstig sind.Nach unserer Ansicht k6nnten die Vorstellung von Clustem aus Clustern im allgemeinen und die Struktur der 2 5 , 37-und 38atomigen Cluster im besonderen einen neuen Weg zu neuartigen vielatomigen Superclustern weisen, und zwar durch Zusammenbau kleinerer Clustereinheiten uber gemeinsame Ecken, Kanten und Flachen und/ oder durch dichte Pa~kung~''. 16].