Iodphosphoniumsalze mit ungewöhnlichen Eigenschaften und eine Strukturalternative für Halogenphosphorane

Abstract

Als besonders interessante Variante konnen die Cluster aus 25IhJ, 37 (1) und 38 Atomen (2)r'1 auch als aus 13atomigen, ikosaedrischen Clustereinheiten aufgebaut betrachtet werden, die im Zentrum des Ikosaeders ein Metallatom enthalten (Abb. 3a). Demnach besteht der 25atomige Cluster aus zwei eckenverkniipften Ikosaedern (2 x 13 -1 = 25, Abb. 3b). Die Cluster 1 und 2 aus 37 bzw. 38 Atomen sind aus drei cyclisch angeordneten, eckenverknupften Ikosaedern (3 x 13-3=36, Abb. 3c) rnit einem bzw. zwei ,,Dachatomen" aufgebaut. Diese Betrachtungsweise erbffnet neue Wege zu gr6Beren Metallclustern durch Fusion kleiner Clustereinheiten. Wir schlagen fur die resultierenden Cluster die Bezeichnung Supercluster vor. Wir sagen beispielsweise voraus, daR die Anzahl der Atome eines Superclusters aus eckenverknupften Ikosaedern (mit einem Metallatom im Zentrum) gegeben ist durch 13n-e (n = Anzahl der Clustereinheiten, e = Anzahl der Kanten des Polyeders, das von den Zentren der ikosaedrischen Clustereinheiten gebildet wird). Tetraedrische, trigonal-bipyramidale und pentagonal-bipyramidale Anordnungen von eckenverkniipften Ikosaedern bestehen folglich aus 4x13-6=46, 5x13-9=56bzw. 7x13-15=76Atomen (siehe Abb. 3d-f). Eine Ausnahme von dieser Regel ist der Supercluster mit I,,-Symmetrie, der aus 12 lkosaedem (mit jeweils einem Metallatom im Zentrum) aufgebaut ist. Diese Metallatome bilden ein Ikosaeder (e = 30); folglich hat das Gebilde 30 gemeinsame Ecken. In diesem Fall wird der ikosaedrische Hohlraum mit einem Atom gefullt (12 x 13 -3O+ 1 = 127, Abb. 3g). Stereochemische Betrachtungen zeigen, daB andere Werte fur n (n < 13) nicht giinstig sind.Nach unserer Ansicht k6nnten die Vorstellung von Clustem aus Clustern im allgemeinen und die Struktur der 2 5 , 37-und 38atomigen Cluster im besonderen einen neuen Weg zu neuartigen vielatomigen Superclustern weisen, und zwar durch Zusammenbau kleinerer Clustereinheiten uber gemeinsame Ecken, Kanten und Flachen und/ oder durch dichte Pa~kung~''. 16].

A Discrete P⋅⋅⋅II⋅⋅⋅P Assembly: The Large Influence of Weak Interactions on the 31P NMR Spectra of Phosphane–Diiodine Complexes

“…Likewise, in conductometric titrations of solutions of I 2 : 1 in CH 2 Cl 2 , very low conductance was observed, independent of the I 2 : 1 ratio, which is inconsistent with the formation of ionic species. Finally, the I 2 : 1 solutions were studied by UV/Vis spectroscopy, which confirmed the absence of [I 3 ] − ions 5a,c. Therefore, in contrast to other phosphanes, 1 is incapable of sufficiently polarizing the II bond to allow the splitting required for the formation of [I 3 ] − ions, even in the presence of a large excess of I 2 .…”

The Distinct Effect of theo-Carboranyl Fragment: Its Influence on the I−I Distance in R3PI2 Complexes

“…The structures of halophosphoranes in the solid‐state depend largely on the starting phosphane R n PX 3− n , the solvent used, the halogen, and the phosphane:halogen ratio 8. In the solid‐state structures of R 3 PX 2 three basic structural motifs are found: trigonal bipyramidal in Ph 3 PF 2 ,9 (C 6 F 5 ) 3 PCl 2 , Ph 2 (C 6 F 5 )PCl 2 ,10 and Ph 3 PCl 2 ;11 the molecular charge‐transfer “spoke” structure for t Bu 3 PI 2 ,2 Ph 3 PI 2 ,3a PhMe 2 PI 2 ,3b Ph 3 PBr 2 ,12 i Pr 3 PI 2 13 and Ph 3 PIBr,14 and the ionic form, for example, in [ n Pr 3 PCl]Cl,10 and [Ph 3 PCl]Cl 4a. In the last two types of structure the P center is tetracoordinate.…”

“…This is surprising considering that some of these species have found significant use as reagents in synthetic organic and inorganic chemistry and are commercially available 1. Interest in their solid‐state structure has increased in the last decade since the structure of t Bu 3 PI 2 was disclosed 2. The existence of significant iodine–iodine interaction in this compound and the four‐coordinate molecular structure, novel in phosphane chemistry, stimulated the interest of researchers in the area 3, 4.…”

“…The existence of significant iodine–iodine interaction in this compound and the four‐coordinate molecular structure, novel in phosphane chemistry, stimulated the interest of researchers in the area 3, 4. Du Mont et al2 upon the observation that the I−I bond in t Bu 3 PI 2 (3.326(1) Å) was longer than in Ph 3 AsI 2 (3.005(1) Å),5 suggested that it could be interpreted either as an iodophosphonium salt or as an iodine charge‐transfer complex. With the incorporation of new data it was later considered as a charge‐transfer complex 6.…”

Stabile Carben-Addukte des Chlors / Stable Carbene Adducts of Chlorine

“…Dies wird deutlich etwa am Verlauf der Umset zungen mit Selen [5], Tellur [6 ], CS2 [7] oder BH3 [8]. Umsetzungen von 1 mit Iod [9] führen, gleich falls in Analogie zur Chemie der Phosphane [10], zu Charge-Transfer-Addukten mit nahezu linearer Geometrie des CI2-Fragments (2). Die durch Hy pervalenz bzw.…”