Ausgehend von substitutionslabilen Molybdäncarbonylkomplexen L2Mo(CO)4, L3Mo(CO)3 und L2L2′Mo(CO)2 werden mit den CC‐verdrillten Tetraalkyldithiooxamiden (R4dto) und den planaren N,N′‐Dialkyldithiooxamiden (R2H2dto) zahlreiche neue Komplextypen wie (R4dto)Mo(CO)4 (8–11), (R2H2dto)Mo(CO)4 (12–18), (R2R2′dto)Mo(CO)3(P(C6H5)3) (27–31), (R2R2′dto)Mo(CO)2(PR3″)2 (36–51) beschrieben und entsprechenden Komplexen mit einem cyclischen Dithiooxamid (62–64) sowie analogen Komplexen mit Thioamiden R2NC(S)R′ (19–25, 52–55, 57–60) gegenübergestellt. Dithiooxamide sind in den Mo(CO)4‐Komplexen recht starke Donatoren und ähneln damit einfachen Thioamiden, doch zeigen die blauen R2H2dto‐Komplexe bereits niedrig liegende Akzeptorniveaus an. IR‐ und Elektronenspektren zeigen beim Übergang über die Mo(PR3)(CO)3‐Komplexe zu den sehr elektronenreichen Mo(PR3)2(CO)2‐Komplexen eine unerwartete, drastische Änderung im Ligandencharakter. In den letzteren erweisen sich die dto‐Liganden als sehr starke Akzeptoren, unabhängig vom Alkylierungsgrad am Stickstoff. Eine Konformationsänderung, mit verdrillten R2NC‐Bindungen und planarem SCCS‐Gerüst (ähnlich wie bei Dithiolenkomplexen), kann alle aufgefundenen Besonderheiten der (dto)‐Dicarbonylbis(phosphin)komplexe im Vergleich zu den „normalen”︁ Thioamidkomplexen erklären. Dithiooxamide können danach durch eine entfernt vom Koordinationszentrum auftretende Konformationsänderung den Oxydationszustand von Metallen kontrollieren und gegebenenfalls bei chemischen Reaktionen am Metallzentrum als Elektronenreservoir fungieren.

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radical ( 1 a -) . The number four arises from the nuclear spin of the commonest potassium isotope 39K (ca. 93%, 1=3/2).The large K coupling constant (a, 1.5 G) and the high resolution prove the conformational rigidity and also the presence of this unusual type of In general, potassium has a preference for a regular coordination sphere of oxygen ligands; in the present case, however, the ligand which is bonded only uia nitrogen is not replaced by the chelating ether dimethoxyethane present in large excess. Hence specific potassium complexing agents are also conceivable with N ligands.

Ausgehend von den substitutionslabilen Mo‐carbonyl‐Komplexen (I), (IV), (VI) und (VIII) werden mit den C‐C‐verdrillten Tetraalkyldithiooxamiden (IIa), den planaren N,N′‐Dialkyldithiooxamiden (IIb) sowie dem cyclischen Dithiooxamid (IX) die neuen Komplextypen (III), (V), (VII) bzw. (X) nach den aufgezeichneten Methoden dargestellt und den analogen Thioamid‐Komplexen (XI)‐(XIII) gegenübergestellt.