Metallkomplexe mit 1,2‐Dithion‐Liganden. III. Dithiooxamide als starke Donatoren oder Akzeptoren in Molybdäncarbonylkomplexen

Abstract

Ausgehend von substitutionslabilen Molybdäncarbonylkomplexen L2Mo(CO)4, L3Mo(CO)3 und L2L2′Mo(CO)2 werden mit den CC‐verdrillten Tetraalkyldithiooxamiden (R4dto) und den planaren N,N′‐Dialkyldithiooxamiden (R2H2dto) zahlreiche neue Komplextypen wie (R4dto)Mo(CO)4 (8–11), (R2H2dto)Mo(CO)4 (12–18), (R2R2′dto)Mo(CO)3(P(C6H5)3) (27–31), (R2R2′dto)Mo(CO)2(PR3″)2 (36–51) beschrieben und entsprechenden Komplexen mit einem cyclischen Dithiooxamid (62–64) sowie analogen Komplexen mit Thioamiden R2NC(S)R′ (19–25, 52–55, 57–60) gegenübergestellt. Dithiooxamide sind in den Mo(CO)4‐Komplexen recht starke Donatoren und ähneln damit einfachen Thioamiden, doch zeigen die blauen R2H2dto‐Komplexe bereits niedrig liegende Akzeptorniveaus an. IR‐ und Elektronenspektren zeigen beim Übergang über die Mo(PR3)(CO)3‐Komplexe zu den sehr elektronenreichen Mo(PR3)2(CO)2‐Komplexen eine unerwartete, drastische Änderung im Ligandencharakter. In den letzteren erweisen sich die dto‐Liganden als sehr starke Akzeptoren, unabhängig vom Alkylierungsgrad am Stickstoff. Eine Konformationsänderung, mit verdrillten R2NC‐Bindungen und planarem SCCS‐Gerüst (ähnlich wie bei Dithiolenkomplexen), kann alle aufgefundenen Besonderheiten der (dto)‐Dicarbonylbis(phosphin)komplexe im Vergleich zu den „normalen”︁ Thioamidkomplexen erklären. Dithiooxamide können danach durch eine entfernt vom Koordinationszentrum auftretende Konformationsänderung den Oxydationszustand von Metallen kontrollieren und gegebenenfalls bei chemischen Reaktionen am Metallzentrum als Elektronenreservoir fungieren.

1,3-Dipolar cycloaddition to the FeSC fragment 20. Preparation and properties of carbonyliron complexes of di-thiooxamide. Reactivity of the mononuclear (di-thiooxamide)Fe(CO)3 towards dimethyl acetylenedicarboxylate

“…one quartet and one triplet, indicating that in this case the S C C S fragment is flat, and rotation around the C N bond is not hindered on the NMR time scale. Analogously, in Mo(CO) 2 (PR 3 ) 2 (Me 4 -DTO) [18,19] the four methyl groups give rise to one singlet while in Mo(CO) 4 − n(PR 3 ) n (Me 4 -DTO) (n=0, 1) the methyl groups are pairwise inequivalent and give rise to two resonances of equal intensity. The equivalency of the methyl groups is attributed to the formation of a flat S C C S backbone due to extensive p-back donation from the electron rich Mo(CO) 2 (PR 3 ) 2 into the p*-orbital of the Me 4 -DTO ligand.…”

“…Cooling the pentane solution to − 30°C resulted in a voluminous precipitate of the excess free Et 4 -DTO ligand. Filtration gave a deep green-blue solution containing a mixture of the mononuclear complex Fe(CO) 3 (Et 4 -DTO) (7d) and the The co-ordination behaviour of several R 2 -and R 4 -DTO ligands to Mo(CO) 4 − n (PR 3 ) n has been studied by tom Dieck et al [18,19]. For n = 0, 1, they found that the DTO ligand acts as a relatively strong donor and for n=2, the R 2 -and R 4 -DTO ligand acts as good p-acceptor ligand.…”

“…Fe (2) Bond angles C(2) N(2) C(9) Fe(1) S(1) Fe (2) 112.6(4) 66.67 (6) N ( (2) 178.2(5) 66.81 (6) N(1) C(1) C(2) 130.7(5) 102.73 (19) Fe (1) C (12) O(2) Fe(1) S(2) C (2) 179.1(5) S(2) C(2) N (2) 117.1(4) Fe(2) S(2) C (2) Fe (1) C (13) O(3) 103.70 (19) 178.7(5) S(2) C(2) C (1) 115.3(4) 121.3 (4) Fe (2) (5) 177.7(5) 115.2(4) C(2) N(2) C(7) Fig. 6.…”

“…The co-ordination around the central iron centre is distorted octahedral. This distortion is due to the formation of two four-membered rings, Fe bond distances (A , ) and angles (°) for 12d (e.s.d.s in parentheses) Bond distances S(1) C (7) 1.786(6) Fe(1) S (1) N(1) C(7) 2.3356 (14) 1.365(7) S(2) C (12) 1.784(5) 2.3517 (13) N(2) C(12) Fe(1) S (2) 1.385(6) 1.974(6) Fe(1) C (1) S (2) C (17) 1.805(6) C(1) C(2) 1.468(7) Fe(1) C (20) O(9) C(23) 1.975 (6) 1.157 (7) C(1) C(4) 1.335(7) O(10) C (24) 1.134(7) 1.766 (6) C(4) C(5) Fe(1) C (23) 1.494(7) 1.782(6) Fe(1) C (24) C (7) C (12) 1.383(8) S (1) C(4) 1.774 (5) Bond angles C(20) Fe(1) C(24) S(1) Fe (1) S(2) 96.8(2) 84.91 (4) C (13) (1) C(1) 90.5(3) 71.20 (15) Fe (1) C (20) C (17) 104.7(4) Fe (1) S (1) C(4) 77.85(15) 94.67 (14) Fe (1) C(1) C(4) S(1) Fe (1) C(20) 102.9(4) 92.67 (19) S (1) Fe (1) C (23) Fe (1) S (1) C (7) 106.98 (18) C (2) C (1) C (4) 126.8(5) C(4) S(1) C (7) 103.2(2) S(1) Fe (1) C (24) S(1) C(4) C(1) 167.71 …”

“…A large number of papers have been published concerning transition metal complexes with di-thiooxamide ligands [14][15][16][17][18][19][20][21]. However, in only a few of them the di-thiooxamide is coordinated as a neutral bidentate s-S, s-S% ligand in a s-cis conformation and without hydrogen bonds to other, e.g.…”