In order to elucidate the influence of an additive on the copper electroplating process, several substituted benzotriazole compounds are used in plating solutions. Copper deposits obtained from the additive-free and additive-containing acidic solutions were examined by atomic force microscopy (AFM). Among the systems studied, additive-free deposition gives the roughest deposits. Using benzotriazole (BTA) or N-(1H-benzotriazol-1-ylmethyl)formamide (amide-BTA) as an additive yields the smoothest deposits. Deposition in the presence of 1-(methoxymethyl-1H-benzotriazole (MeOMe-BTA) or methyl-1H-benzotriazole (Me-BTA) results in rough deposits which resemble those obtained in the additive-free deposition. Scaling analysis was employed to analyze the AFM images. The results indicate that deposition without additives follows the "Wolf-Villain ϩ step flow" model. Copper growth in the presence of BTA or amide-BTA is suggested to follow a different model, namely, the Kardar-Parisi-Zhang model. With MeOMe-BTA or Me-BTA as additives, copper growth also follows the "Wolf-Villain ϩ step flow" model. The images and the scaling analysis clearly show a marked effect of triazole ring substitution on the copper deposition. The different action exerted by these compounds can be explained by their ability to form oligomers with cuprous ions. The deposits were characterized by secondary ion mass spectrometry. Significant inclusion of organic matter and sulfur species was found in the deposits obtained from additive solutions.

1 ．はじめに 携帯電話やパソコンなどの電子機器の内部には，プリント 配線板に高密度に電子部品が実装されている。今後も電子機 器の高性能化を実現するためには，さらなるシリコン半導体 デバイスの高集積化，電子部品の小型化，プリント配線板へ の電子部品の高密度実装が必要となる。現在，シリコン半導 体デバイスの高集積化や電子部品の小型化を実現するために， シリコン半導体デバイスの内部配線を積層化させる銅デュア ルダマシン法，デバイスチップ同士を積層してパッケージす るシステムインパッケージ （SiP） ，チップの積層においてシ リコン基板上に穴を開けてチップ両面から電気的な接合を行 うシリコン貫通電極 （TSV） などの新たな内部配線，電極形成， 相互接続技術が開発されている 。一方，プリント配線板に おける高密度実装については，回路の微細化，ビアフィリン グによる積層化に加えて，プリント配線板内部に電子部品を 形成もしくは実装する部品内蔵基板についても検討されてい る。このようなシリコン半導体デバイスの内部配線やプリン ト配線板の回路形成には，一般的にポリマー，ブライトナー およびレベラーに分類される各種添加剤を併用添加した酸性 硫酸銅浴からの電気銅めっき法が利用されている。シリコン 半導体デバイス内部に銅配線を形成する場合，シリコンやシ リコン酸化膜への銅原子の拡散を防止するために，バリア層 が必要となる。一般的にバリア層としては，チタンおよびタ ンタルに代表される高融点金属，またはこれらの窒化物が使 用され，乾式法による薄膜形成が行われている 。チタンお よびタンタルの比抵抗は，42.0 μ Ω･cm および 12.5 μ Ω･cm と 大きく，バリア層は 10 nm 程度と極めて薄く，バリア層形成 後に電気銅めっきの下地として，乾式法による銅 （比抵抗： 1.67 μ Ω･cm） シード層の形成が必須である。しかし，シリコ ン半導体内部配線のトレンチやコンタクトホール開口部の小 径化より，銅シードによる開口部の閉塞，TSV など高アス ペクト比のホールにおいて底部や側壁に銅シード層が形成さ れないなどの問題がある。また，酸性硫酸銅めっき液の添加 剤成分の包含に起因する電析皮膜中へのマイクロボイドの形 成も懸念されている , 。このような背景の下，バリアメタ ル上へ銅シード層なしで直接，銅電析を行うプロセスが検討 されている , 。しかし，現行の酸性硫酸銅めっき浴では， 電極リード周辺に銅析出が認められるものの，電極リードか ら離れた部位への銅析出は認められない。これは，基材の比 抵抗が大きく，酸性硫酸銅の分極抵抗が極めて小さいことに 起因している 。 一方，今後のプリント配線板の製造においては，シリコン 半導体デバイスなどの電子部品を内蔵する基板上での銅回路 形成も必要となり，それぞれ内蔵する部品の材質によっては， 耐酸性に問題があり，強酸性の硫酸銅めっきが利用できない 可能性もあり，目的に適しためっき液の開発が必要である。 今回，分極抵抗が大きく弱酸性のエチレンジアミン錯体浴 を用いて，比抵抗の大きな Ti や TiN などの基材上に直接銅 電析を行い，得られた皮膜の物性を評価し，次世代の半導体 デバイスやプリント配線板製造における銅配線形成への適用 について検討したので紹介する。 2 ．浴組成とバリアメタル上への銅電析 最適化したエチレンジアミン （en） 錯体浴の組成および電析 条件を表 1 に示す。En-T 浴では有機硫黄化合物であるチオ ジグリコール酸を添加剤として使用した。表 1 に示した基本 浴 （pH 5） 中に存在する化学種を平衡定数 および Cu /Cu の 電気化学平衡の文献値 から求めた。主に存在する化学種は， Cuen （7.5×10 mol/L） と Cuen （6.0×10 mol/L） であり， 比抵抗の大きな基材への直接銅電析と析出皮膜の物性 有村英俊 a,c ，鶴岡孝章 b ，赤松謙祐 b ，縄舟秀美 b a 甲南大学 大学院自然科学研究科 （〒 658-8501 兵庫県神戸市東灘区岡本 8-9-1） b 甲南大学 フロンティアサイエンス学部 （〒 650-0047 兵庫県神戸市中央区湊島南 7-1-20） c 石原薬品㈱ （〒 652-0806 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町 5-26）

There is tremendous current interest in using nanoparticles to deliver biomolecules and macromolecules (e.g., drugs and DNA) to specific sites in living systems. Release of the biomedical payload from the nanoparticle can be accomplished by chemical or enzymatic degradation of the nanoparticle or of the link between the payload and the nanoparticle. We are exploring an alternative payload-release strategy that builds on our work on template-synthesized nano test tubes. These are hollow nanotubes that are closed on one end and open on the other, and the dimensions can be controlled at will. If these nano test tubes could be filled with a payload and then the open end corked with a chemically labile cap, they might function as a universal delivery vehicle. We show here that silica nano test tubes can be covalently corked by chemical self-assembly of nanoparticles to the tubes. We also show that the nanoparticle corks remain attached to the mouths of the nano test tubes after liberation from the alumina template. For this proof-of-principle study, we used simple imine linkages to attach the corks to the test tubes. Schiff's bases are thermodynamically unstable in the presence of water; however, the multiple points of contact between the nano test tubes and nanoparticles allow the assembled structure to be metastable under our experimental conditions. Other chemical linkages-either more or less stable-may be more appropriate for other applications, and these are currently under development.

The microarray format has allowed for rapid and sensitive detection of thousands of analyte DNAs in a single sample, and there is considerable interest in extending this technology to protein biosensing. While glass is the most common substrate for microarrays, its binding capacity is limited because the glass surface is flat. One way to overcome this limitation is to develop arrays based on porous materials. Such "3-D" arrays can provide greater sensitivity because both the capture molecules and the analyte species they bind are immobilized throughout the thickness of the porous material. We describe here 3-D protein microarrays based on nanopore alumina membranes that contain silica nanotubes within the pores. These microarrays are prepared via a plasma-etch method using a TEM grid as the etch mask and consist of individual nanotube-containing microwells imbedded in a Ag film that coats the alumina membrane surface. We show that the microwells can be functionalized with antibodies and that these antibodies can capture their antigen proteins, which serve as prototype analytes. The analyte proteins are fluorescently tagged, which allows for fluorescence microscopy-based imaging of the array. The Ag surrounding the microwells shows very low background fluorescence, thus improving the signal-background ratio obtained from these arrays.