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Enol Ethers, XV l) Synthesis and Structure of [n](2.4)PhloroglucinophanesEnol ethers of cyclic ketones 1 react with malonyl dichloride (2) in ether by double acylation t o yield [n](2.4)phloroglucinophanes, their tautomers or derivatives (acetales, ethers) resp.; after non aqueous workup the bicyclic compounds 5,6, after workup in water the bicyclic compounds 7 -1 0 resulted. The different product formation can be explained by the known relations of structure and binding for unsaturated bicyclic systems and metacyclophanes, resp. From the benzoic structures of the metacyclophanes 9f and l o g it can be concluded, that even [8] -and [7]metacyclophanes are relatively free of strain. For the cleavage of the methyl aryl ethers 6d and 6 h an addition elimination mechanism could be established with H2"O. Crystal structure determinations were carried out for 7b, d and 10h.In der vorstehenden ArbeitIa' haben wir eine neue Synthese von Phloroglucin bzw. Phloroglucinderivaten, ausgehend von Ketonenolethern durch Umsetzung mit Malonyldichlorid beschrieben. Diese cyclisierende Diacylierung laBt sich auch auf Enolether cyclischer Ketone anwenden, wobei [n](2.4)Phloroglucinophane bzw. deren Tautomere oder Derivate (Acetale, Ethet) entstehen, woriiber in der vorliegenden Arbeit berichtet wird. Aufgrund der Tautomeriemoglichkeiten sowie der Ringspannungen in den bicyclischen Phloroglucinophanen waren interessante Ruckschlusse auf Struktur und Reaktionsverhalten von Metacyclophanen in Abhangigkeit von der RinggroBe zu

2-Chlor-und 2-Brom-3-pentanon (1,2) reagieren in Methanol, Ethanol und 2-Propanol mit den entsprechenden Natriumalkoxiden hochstereoselektiv zu Halbacetalen des cis-2,3-Dimethylcyclopropanons (4aa -4m). Das Benzoat von 4aa wurde durch Rontgenstrukturanalyse charakterisiert. 2-Chloro-and 2-bromo-3-pentanone (1, 2) react in methanol, ethanol, and 2-propanol with the corresponding sodium alkoxides in a highly stereoselective manner to provide the hemiacetals of cis-2,3-dimethylcyclopropanone (4aa -4ca). The benzoate of 4aa was characterized by an X-ray crystal structure determination. cis-2,3-Dimethylcyclopropanone can be trapped by an aldol type addition with dimethyl malonate. It undergoes a disrotatory retro-electrocyclic ring opening to form a W-configured allylium-2-olate (oxyallyl) 10 which combines with isoprene, (E)-l,3-pentadiene, furan, and 2-methylfuran in highly stereoselective [4 + 3]cycloadditions. With methanol and 2,2,2-trifluoroethanoI, the 2-alkoxy-3-pentanones are formed. N-Methylpyrrol is oxoalkylated at the 2-position.2-Chlor-oder 2-Brom-3-pentanon (1, 2) und einige andere a-Halogenketone reagieren mit Furan in methanolischer Losung in Gegenwart von Triethylamin zu 8-Oxabicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-onen (3). Diese Produkte lassen sich durch 14 + 31-Cycloaddition einer Allylium-2-olat(,,Oxallyl")-Zwischenstufe, eines 2-Hydroxyallylium-

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