Hans-Herloff Inhoffen zuin 65. Geburtstag gewidmet (13. I. 71) Ubcr synthetische Mcthoden, 1. Mitteilung Summary. The experiments described in reaction schemes 1-12 indicate that sulfide contractlow via alkylative coupling (see scheme p. 729) is a potentially general method for the synthesis of secondary vinylogous amides and enolizablc B-dicarbonyl compounds. Projekt sind ahnliche Modellversuche unabhangig auch von R. B. Woodward und Mitarb., Harvard University, durchgefuhrt worden (Privatmitteilung Prof. R. B. Woodward).Die Erfahrung aus den von uns bisher angestellten Versuchen bezieht sich ausschliesslich auf Thiolactame. Uber die Version der oxydatiuen Kupplung bei der Darstellung von vinylogen Amidinen, 2) 3)vgl.[l].

H, C'\O COOH CH3 CH3 111 a, b, c, d I V a, b, c, d Unter denselben Reaktionsbedingungen erhielten wir aus : a) Aceton und Glyoxylsaure 45% tram-4-0~0-2-pentensaure (IIIa) [7], 1) Betr. Aufbau von Azaprotoanemonin-Derivaten, welche sowohl an der exocyclischen Methylengruppe, als auch am Stickstoff alkyliert sind, siehe WALTON [4]. 2) Wahrend der Abfassung dieser Arbeit haben PLIENINGER & LERCH [S] die Synthesen von 3,4-Diniethylazaprotoanemonin (IId) und 3-Methyl-4-ath yl-azaprotoanemonin ausgehend von den entsprechenden 3,4-Dialkylpyrrolonen veroffentlicht. Anm. b. d . Korr. (30.3.67) : Vgl. dazu die Arbeit uber Methylcn-pyrrolone von v. DOBENECK & SCHNIERLE [5a]. e) E n t h a t gemass NMR.-Spektrum ca. 15% Irans-4-0~0-2-pentensaure (IIIa). f) Die Titrationskurve zeigt keine Stufe. Der angegebene Wert entspricht dem pH-Wert nach MOSER (vgl. [6]) entnommen.Zugabe der theoretisch zur halben Neutralisation notigen Basenmenge.

No abstract

Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons are easily alkylated with 3-hydroxy-3H-benzofuran-2-ones under FriedelCrafts or acid catalysis to afford 3-aryl-3H-benzofuran-2-ones in good yield. Access to the starting 3-hydroxy-3H-benzofuran-2-ones is easily achievable by reaction of suitably substituted phenols with glyoxylic acid.

A New Synthesis of Unsymmetrical Disulfides. -Summary. A new synthesis of unsymmetrical disulfides 3 a via alkylthio-dialkyl-sulfonium salts 6 is reported.In letzter Zeit sind aus Nahrungsmitteln schwefelhaltige Verbindungen isoliert worden, die sich durch ausserorden tlich kleine Geruchs-und Geschmacks-Schwellenwerte auszeichnen. Es handelt sich dabei haufig um Disulfide, welche in reicher (2) in Schweineleber [4]. Die Mehrzahl der analytisch ermittelten Disulfid-Strukturen sind vom unsymmetrischen Typ 3b. Es ist bekannt, dass die Synthese unsymmetrischer Disulfide 3b vie1 schwieriger ist als die Herstellung entsprechender symmetrischer Disulfide 3 a. In letzter Zeit sind allerdings zahlreiche Verfahren zur Synthese der Verbindungsklasse 3 b bekannt geworden. Sie bedienen sich alle der prinzipiell gleichartigen Stufenfolge (4 + 5 -+ 3b) :Diese Verfahren unterscheiden sich lediglich in der Wahl der die Zwischenprodukte 5 aktivierenden Abgangsgruppe X. Die wichtigsten, bekannten Methoden zur Her- 1) 2)Diese Resultate wurden von P. Dubs an der Herbstversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft (3.10.1975) Alkylthio-dialkyl-sulfonium-Salze 6 werden in einfaclier Weise durch Alkylierung symmetrischer Disulfide 3 a mit dem kauflichen4) Triinethyl-bzw. Triathyl-oxoniunitetrafluoroborat in Nitrornethan oder Metliylenchlorid erhalten. I m Normalfall laufen derartige Alkylierungen bereits bei Temperaturen Iron 0" sehr rascli ab, die Geschwindigkeiten sind jedoch vom Losungsmittel und von der Raumerfiillung der Gruppen R in 3a abhangig5). Fur die Alkylierung von z.B. Diisopropyldisulfid mussten deshalb lrohere Temperaturen (ca. 30-40") angewendet werderi. 3)uber die Synthese eines Vertreters der Ver1)indungsklasse 6 haben bereits FI. Meermein et ul.1151 berichtet. 4)Erhaltlic,h bei Fluku AG, CH-9470 Buchs. )Typischc Alkplierungsbedingutgen: z.B. Herstellung von n-Propylthio-n-pro~yZ-mefliyEsulfonizim-tetrufluoroborut (vgl. Beispiel C in Tabelle 1). Zu einer Losung von 3,3 g (22 mmol) Di-n-propyl-disulfid (FZuka, purum) in 8 ml Nitromethan (Fluku, puriss ; vor Gebrauch uber basisches Alox filtriert) wurde eine Losung von 3,26 g (22 mmol) Trimethyloxonium-tetrafluoroborat (FZuka, purum) in 10 ml Nitromethan bei Raumtemp. unter Argon und Feuchtigkeitsausschluss getropft. Na.ch der Zugabe wurde noch 2 Std. bei 30-40" weitergeruhrt. HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 59, Fasc. 4 (1976 Die Zuordnung der endo-oder exo-Konfigurationen der nicht-entfernten Halogenatome an den Cyclopropanringen erfolgte aul Grund von lH-NMR.-Spektraleigcnschaften. Als Basisargument diente cine H/13C-I