irradiation in · the presence of thiophenol, the homobenzvalenes 1 a, c, e, f were transformed into the 6-(phenylthio)norpinenes 6a-d. Tbe hydroxyhomobenzva)enes lg,b afforded the 6-(phenylthio)norpinenes 6e,g as major products, the configuration at C-4 of which is inverted as compared tothat of 6b-d. By using [0 2 ]-la it was shown that with respect to stereochemistry the addition of thiophenol does not proceed uniformly. Without irradiation, 1 a was consumed by thiophenol rather slowly at 20 oc with formation of the norcarene derivatives 9 and 10 in addition to 6a. -By treatment with LiAlH4 the dichloro compound

2,3,7,8‐Tetrabrombicyclo[4.1.1]oct‐3‐en (7) ging mit LiAlH4 unter Allylumlagerung in das Tribromid 8 über, das bei der Einwirkung von n‐Butyllithium 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (9) lieferte. Letzteres ergab mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (4). Die Hydrierung von 4 zu Tricyclo[5.1.0.02,8]octan (6) wurde mit Diimin ausgeführt und war von der Bildung von Bicyclo[5.1.0]oct‐2‐en (10) begleitet. Mit Natriumiodid brachte 7 das nicht umgelagerte Iodid 12 hervor, und die Reduktion von 7 mit Natrium in flüssigem Ammoniak führte in geringer Ausbeute zu Bicyclo[4.2.0]octa‐3,7‐dien (11). AgNO3 wandelte 7 unter Allylumlagerung in das Nitrat 13 um, das mit LiAlH4, wieder unter Allylumlagerung, das Tribromid 14 ergab. Bei der Behandlung von 14 mit n‐Butyllithium fiel 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (15) an, und daraus wurde mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (5) gewonnen. Ein neuer Weg zu Octavalen (1), auf dem praktisch kein Cyclooctatetraen als Nebenprodukt entsteht, wurde durch Umsetzung von 4‐Bromoctavalen (16) mit tert‐Butyllithium und anschließende Hydrolyse gefunden. – Bei 100°C ging 4 praktisch quantitativ in Dihydrosemibullvalen (17) über (t1/2 ≈︁ 40 min). Der Zerfall von 5 lieferte bei 200°C (t1/2 ≈︁ 25 h) ein komplexes Gemisch, in dem nur 11 identifiziert wurde. Der gesättigte Kohlenwasserstoff 6 lagerte bei 160°C nahezu quantitativ in ein 5.5:1‐Gemisch aus 3‐Methylencyclohepten (18) und 1,3‐Cyclooctadien (19) um (t1/2 ≈︁ 8 h). Mögliche Mechanismen dieser Thermolysen werden diskutiert.

No abstract

The title compound (III) is synthesized starting from cyclopentadiene (I) and obtained together with toluene and large amounts of hexene.

Die Umsetzung von Benzvalen (1) mit N‐(Chlorthio)succinimid erbringt ein Gemisch der 1:1‐Addukte 5 und 6, bei dessen Behandlung mit Lithiumaluminiumhydrid 5 in 7‐Thiatetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (4) übergeht. Als einzige der untersuchten Elektrophile greifen Säuren das Bicyclo[1.1.0]butan‐System von 4 an und bringen so exo‐5‐funktionalisierte 3‐Thia‐trans‐tricyclo[4.1.0.02,4]heptane (9) hervor. Persäuren übertragen auf das S‐Atom von 4 ein Sauerstoff‐atom unter Bildung des Episulfoxids 7. Brom und Chlor wandeln 4 wohl über die Sulfenylhalogenid‐Zwischenstufen 10 in die Bis(trans‐3‐halogentricyclo[3.1.0.02,6]hex‐4‐yl)disulfide 11 und 12 um. Unter den Bedingungen einer Radikalreaktion entstehen aus 4 und Thiophenol Gemische der Disulfide 15 und 16 und der Sulfide 19 und 20. Wahrscheinlich löst die Addition eines Phenylthiylradikals an das S‐Atom von 4 das komplexe Geschehen aus.