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Das polymere Ozonid des Benzvalens (1) wird mit LiAlH4 bei −30°C in Bicyclo[1.1.0]butan‐endo,endo‐2,4‐dimethanol (7) übergeführt, bei höherer Temperatur entsteht cis‐1,3‐Cyclobutan‐dimethanol (4). Mit deuterierten Verbindungen wurde der stereochemische Ablauf dieser ungewöhnlichen CC‐Hydrogenolyse aufgeklärt. Dazu mußte eine vollständige Analyse der 1H‐NMR‐Spektren der markierten cis‐1,3‐Cyclobutandicarbonsäureanhydride 9a–c durchgeführt werden. 7 und sein Bismethylether 16 addieren an der zentralen Bindung Thiophenol zu den cis‐Produkten 18 bzw. 19. Säure oder Ag+‐Ionen überführen 7 unter Öffnung einer seitlichen Bindung in die Ether 21.

The 18C NMR spectra of 7-heterotetracyclo[4.1.0.02.'.08.5]heptanes and of the 7-methyl-and 7-phenyltetracyclo[4.1.0.0U.os.&]heptanea have been measured, and the three-membered-ring annelation effects were determined. The unusual deahielding found for the C-3 resonance in a cyclopropane-annelated cyclopentane derivative (bicyclo[3.1.0]hexane derivative) in the chair conformation carries an even stronger effect in the analogous aziridine-, omene-, and thiirane-annelated systems. Substituents in the 7-poeition oftetracyclo

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Benzvalen addiert schon bei -30°C Singulettsauerstoff zum 1,2-Dioxetan 2, dessen Konstitution durch die Reduktion mit Triphenylarsan zum Tricyclo[3. t.0.0 2 · 6 ]hexan-cis-3,4-diol (5) und die unter Chemilumineszenz verlaufende Spaltung zum Titeldialdehyd 3 belegt wird. Die Reduktion von 3 mit LiAlH 4 führt zu den bekannten Alkoholen 7-9. Der aus 3 durch Wittig-HornerEmmons-Olefinierung zugängliche a,ß,a',ß'-ungesättigte Ester 10 unterliegt beim Belichten einer intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition zum 4: 1-Gemisch der Cyclobutanderivate 11 und 12. On the Oxidation of Benzvalene to Bicyclo[l.t.O)butane-endo,endo-2,4-dicarbaldehyde with Singlet OxygenEven at -30°C benzvalene adds singlet oxygen to form the 1 ,2-dioxetane 2. lts constitution is proved by the transformation to tricyclo[3.1.0.o2·~hexane-cis-3,4-diol (5) with triphenylarsane and also by the cycloreversion, which, accompanied by chemiluminescence, Ieads to the title dialdehyde 3. The reduction of 3 with LiAlH 4 gives the known alcohols 7-9. By means of the Wittig-Horner-Emmons olefination the a,ß,a',ß'-unsaturated ester 10 is accessible, which on irradiation undergoes an intramolecular [2 + 2]-cycloaddition to yield a 4: 1 mixture of the cyclobutane derivatives 11 and 12.Soll zwischen einem Olefin und Singulettsauerstoff eine [2 + 2]-Cycloaddition ablaufen, ist in der Mehrzahl der Fälle eine elektronenspendende Gruppe wie NR 2 , OR oder SR an der Doppelbindung erforderlich. Alkylsubstituierte Olefine unterliegen gewöhnlich derEnreaktionund ergeben Allylhydroperoxide, wenn sich bei der Bildung der letzteren nicht eine gespannte Brücken-kopfdoppelbindung entwickeln muß. Dies träte aber bei Bisadamantyliden und verwandten Tetraalkylolefinen ein, weshalb diese 1 ,2-Dioxetanderivate und je nach den Reaktionsbedingun-