Über die Oxidation von Benzvalen mit Singulett‐Sauerstoff zum Bicyclo[1.1.0]butan‐ endo , endo ‐2,4‐dicarbaldehyd

Abstract

Benzvalen addiert schon bei -30°C Singulettsauerstoff zum 1,2-Dioxetan 2, dessen Konstitution durch die Reduktion mit Triphenylarsan zum Tricyclo[3. t.0.0 2 · 6 ]hexan-cis-3,4-diol (5) und die unter Chemilumineszenz verlaufende Spaltung zum Titeldialdehyd 3 belegt wird. Die Reduktion von 3 mit LiAlH 4 führt zu den bekannten Alkoholen 7-9. Der aus 3 durch Wittig-HornerEmmons-Olefinierung zugängliche a,ß,a',ß'-ungesättigte Ester 10 unterliegt beim Belichten einer intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition zum 4: 1-Gemisch der Cyclobutanderivate 11 und 12. On the Oxidation of Benzvalene to Bicyclo[l.t.O)butane-endo,endo-2,4-dicarbaldehyde with Singlet OxygenEven at -30°C benzvalene adds singlet oxygen to form the 1 ,2-dioxetane 2. lts constitution is proved by the transformation to tricyclo[3.1.0.o2·~hexane-cis-3,4-diol (5) with triphenylarsane and also by the cycloreversion, which, accompanied by chemiluminescence, Ieads to the title dialdehyde 3. The reduction of 3 with LiAlH 4 gives the known alcohols 7-9. By means of the Wittig-Horner-Emmons olefination the a,ß,a',ß'-unsaturated ester 10 is accessible, which on irradiation undergoes an intramolecular [2 + 2]-cycloaddition to yield a 4: 1 mixture of the cyclobutane derivatives 11 and 12.Soll zwischen einem Olefin und Singulettsauerstoff eine [2 + 2]-Cycloaddition ablaufen, ist in der Mehrzahl der Fälle eine elektronenspendende Gruppe wie NR 2 , OR oder SR an der Doppelbindung erforderlich. Alkylsubstituierte Olefine unterliegen gewöhnlich derEnreaktionund ergeben Allylhydroperoxide, wenn sich bei der Bildung der letzteren nicht eine gespannte Brücken-kopfdoppelbindung entwickeln muß. Dies träte aber bei Bisadamantyliden und verwandten Tetraalkylolefinen ein, weshalb diese 1 ,2-Dioxetanderivate und je nach den Reaktionsbedingun-

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“…Tertiary amines (for example 10 ) are also accessible to oxidation. After the double bond has been substituted by singlet oxygen ( 12 ), the resulting C–C single bond is quickly cleaved forming two aldehyde groups ( 13 ) . This process finally leads to breakdown and bleaching of the chromophor (Scheme b).…”

“…After the double bond has been substituted by singlet oxygen ( 12), the resulting C−C single bond is quickly cleaved forming two aldehyde groups (13). 37 This process finally leads to breakdown and bleaching of the chromophor (Scheme 2b). Aggregation of the PN photosensitizers was studied over a wide concentration range via UV/vis spectroscopy (Figure 5) and by temperature-dependent NMR studies (see Figure 6).…”